滴定誤差

從理論上講，滴定應在到達等當點時結束，但實際上很難正好滴定到這一點，因此滴定誤差總是存在的。滴定誤差是容量分析誤差的重要來源，是採用任何滴定方法時首先要考慮的問題。除滴定誤差外，試樣的稱重、溶液體積的測量、指示劑的消耗等也會影響容量分析的準確度，並帶來一定的誤差。由於溶液體積測量的誤差為0.1％～0.2％，而試樣的稱重，指示劑的消耗兩項所帶來的誤差都比較小，所以滴定誤差只要控制在這一數值以下就可以了。

對一定的體系來說，終點離等當點愈近，滴定誤差就愈小，因此應當根據等當點的情況來選擇合適的指示劑。但是對不同的體系，等當點附近的突躍大小是不同的。終點離等當點近，滴定誤差未必小；終點離等當點遠，滴定誤差也未必大。以酸鹼滴定為例，如果以氫氧化鈉溶液滴定不同強度的一元酸，所產生的滴定誤差足以說明以上論述（見表）。由滴定曲線條目中圖1所示的曲線可以看出，氫氧化鈉滴定鹽酸時，等當點附近突躍大，表明加入少量氫氧化鈉引起較大的變化。因此，即使終點離等當點遠些(為單位)，所引起的滴定誤差仍很小，只有 0.1％。在滴定硼酸時，等當點附近變化緩慢，說明要改變較大的需要加入較多的滴定劑，這時即使能找到在等當點變色的指示劑，但由於人眼判斷終點會產生單位的誤差，即終點與等當點相差 單位，所造成的滴定誤差很大，達到。顯然，氫氧化鈉不能準確滴定硼酸。

滴定誤差公式清楚地說明各種因素的影響，對一元弱酸（或弱鹼）的滴定，其誤差公式為：

式中Kt為滴定反應的平衡常數，它與酸、鹼的離解常數有關;CEP為被滴物的濃度(以換算成等當點時的濃度計)。KtCEP由滴定體系決定，KtCEP愈大，反應的完全度愈高。例如，用氫氧化鈉滴定乙酸，滴定反應的平衡常數為

式中為酸離解常數；為水的離子積。CEP為0.05Μ時，等當點的為8.72，若用酚酞作指示劑，終點的為9.0，此時約為單位，按滴定誤差公式計算，滴定誤差為。

由滴定誤差公式可得出能準確進行酸鹼滴定所應具備的條件。對一元酸(或鹼)的滴定分析，如果其濃度為,即CEP為,(這是使用指示劑確定終點的極限),允許滴定誤差為,則要求大於107，即被滴的酸（或鹼）的(或)應大於 。

滴定誤差公式也適用於絡合滴定法,只要將換成(為金屬離子濃度)即可。式中的 表示絡合物的條件常數。用乙二胺四乙酸EDTA滴定時，一般濃度為確定終點時至少有誤差。如果要準確到，則要求金屬絡合物的條件穩定常數大於108。