電子對效應

電子對效應的解釋很多，據認為均不甚完善。

一、在這些族中隨原子半徑增大價軌道伸展範圍增大，使軌道重疊減小；

二、又認為，鍵合的原子的內層電子增加(4d,4f…)，斥力增加，使平均鍵能降低。如：GaCl3InCl3TlCl3平均鍵能B.E./kJ·mol-1242206153

三、最近人們用相對論性效應解釋6s2惰性電子對效應。

作為20世紀物理學發展的里程碑，關於電子無窮海的狄拉克理論現在已被普遍認為是粒子物理基礎的不可分割的一部分。然而它曾有過一段難以被人們接受的時期。是1932年正電子的發現，以及隨後對於電子對產生和湮滅過程的理解，最終扭轉了對它不信任的潮流。

事實上，在比1932年更早幾年的時候，電子對產生和湮滅的過程已從實驗上被發現了，但未能從理論上得到理解，這些早期發現的報道在如下文章中： （a）在1930年5月，由三組物理學家分別獨立發表的文章。這三組物理學家是英國劍橋的塔倫特，柏林一達赫萊姆的梅特納和赫布菲爾德，以及帕薩丹那的趙忠堯。這些文章都敘述了發現Thc”2.65MeV γ射線被重元素“反常吸收”的實驗現象。 （b）趙在1930年底發表的關於他的另一個實驗的文章。在這個實驗中，他發現了Thc” γ射線在鉛上的“附加散射線”。現在回顧來看，文章（a）是代表著首次觀察到電子對產生的過程。而文章（b）是首次觀察到電子對湮滅的過程。在隨後的兩年，即1931-1932年，反常吸收和附加散射線吸引著理論物理學家極大的注意，並激發著重要的進一步的實驗研究，為了評估趙的文章的作用，我們在這裡引述C.D.安德遜在1983年的一篇文章里寫的一段文字： “我在加州理工學院做研究生論文的工作是用威爾遜雲室研究X射線在各種不同氣體里產生的光電子的空間分佈。在我做這項工作的1927-1930年間，趙忠堯博士就在我隔壁的屋子裡工作。他是用驗電器測量Thc”產生的γ射線的吸收和散射。他的發現引起我很大的興趣。當時人們普遍相信，來自Thc”的2.6Mev的“高能” γ射線的吸收，絕大多數應是按照克菜因-仁科公式表達的康普頓碰撞。但趙博士的結果清楚地表明，這種吸收和散射顯著地大於克萊因-仁科公式的計算。由於驗電器很難給出細緻的信息，所以他的實驗不可能對上述反常效應做出深入的解釋。我建議的實驗是利用工作在磁場中的雲霧室來研究Thc”g射線與物質的作用，即觀察插入雲霧室中的薄鉛板上產生的次級電子，來測量它們的能量分佈。從而研究和了解在趙的實驗結果中還反映著哪些更深刻的意義”。

⒉趙忠堯在1930年底發表的關於他的另一個實驗的文章。在這個實驗中，他發現了Thc g射線在鉛上的“附加散射線”。現在回顧來看，文章是代表著首次觀察到電子對產生的過程。而文章是首次觀察到電子對湮滅的過程。為了評估趙忠堯的文章的作用，在這裡引述C.D.安德遜在1983年的一篇文章里寫的一段文字：“在加州理工學院做研究生論文的工作是用威爾遜雲室研究X射線在各種不同氣體里產生的光電子的空間分佈。在做這項工作的1927-1930年間，趙忠堯博士就在隔壁的屋子裡工作。他是用驗電器測量Thc產生的g射線的吸收和散射。他的發現引起很大的興趣。當時人們普遍相信，來自Thc的2.6Mev的“高能”g射線的吸收，絕大多數應是按照克菜因-仁科公式表達的康普頓碰撞。但趙博士的結果清楚地表明，這種吸收和散射顯著地大於克萊因-仁科公式的計算。由於驗電器很難給出細緻的信息，所以他的實驗不可能對上述反常效應做出深入的解釋。建議的實驗是利用工作在磁場中的雲霧室來研究Thc g射線與物質的作用，即觀察插入雲霧室中的薄鉛板上產生的次級電子，來測量它們的能量分佈。從而研究和了解在趙的實驗結果中還反映著哪些更深刻的意義。另外，哈雅卡華在一篇文章里引述了他與奧恰里尼在1980年的談話，其中說：“奧恰里尼高度評價趙的成就，並說明趙關於Thc g射線反常吸收的工作是如何激發了他們遠在英國進行的有關研究”。

同第四，五周期過渡元素的性質遞變規律相比，第五，六周期重過渡元素的相似性多於差異性，出現了同族元素性質遞變的不連續性。如他們的金屬單質都不活潑，難與稀酸反應；原子半徑和離子半徑非常接近，化學性質非常相似，在自然界中共生，難以分離。六周期重過渡元素的相似性對這種不規則性，一般用鑭系收縮理論來解釋，即由於填充在f亞層的電子對核電荷不能完全屏蔽，從而使有效核電荷增加，引起原子半徑縮小和電離能增大。

而相對論性效應認為，電子的不完全屏蔽因素是由於4f和5d軌道的相對論性膨脹而遠離原子核的緣故。第六周期重過渡元素的6s軌道的相對論性收縮較為顯著。這樣一來，6s電子受到的屏蔽作用就比相對論性效應較弱的5s電子受到的屏蔽作用小，原子核對6s電子的吸引力較大，因而第六周期重過渡元素有較小的原子半徑和較大的穩定性。

包括三個方面的內容：

⒈旋軌作用

⒉相對論性收縮（直接作用）

⒊相對論性膨脹（間接作用）

輕重原子相比，重原子的相對論性效應更為顯著，這是因為重原子的m亦即mC2較大之故。如內層軌道能量下降，它意味著軌道將靠近原子核，原子核對內層軌道電子的吸引力增加，電子云收縮，這稱為相對論性收縮（直接作用）。這種作用對sp軌道尤為顯著。由於內層軌道產生的相對論性收縮，屏蔽作用增加，使得原子核對外層電子的吸引減弱，導致外層軌道能級上升，電子云擴散，這意味著軌道遠離原子核。這稱為相對論性膨脹（間接作用）。相對論性膨脹一般表現在d，f軌道上。顯然，重原子內層軌道產生的相對論性收縮更為顯著，其結果又直接造成重原子外層軌道產生的相對論性膨脹顯著的結果。較重的Au比Ag有更強的相對論性效應，其6s能級下降幅度大於Ag的5s。

由於重原子相對論性收縮更為顯著，所以：

⒈Au的原子半徑（144.2pm）小於Ag（144.4pm)

⒉Au的第一電離勢（890kJ·mol-1）大於Ag（731kJ·mol-1），Au是更不活潑的惰性金屬

⒊Au的電子親合勢大於Ag,Au能同Cs，Rb等生成Au顯負價的化合物（如CsAu,RbAu），而Ag卻無負價（電負性Au2.4,Ag1.9）

⒋Au的化合物的鍵長比Ag的類似化合物鍵長短

⒌由於Au的5d能級的相對論性膨脹（間接作用）大於Ag的4d能級

⒍Au可以形成高價化合物（+3價，+5價），而Ag的高價不穩定

Au5d→6s躍遷能級差小（2.3eV，1855，1cm-1），相當於539nm，吸收藍紫色光，顯紅黃色；Ag4d→5s距離較大，吸收紫外光，顯銀白色

⒎Au的第二電離勢（1980kJ·mol-1）小於Ag（2074kJ·mol-1）類似地，Tl，Pb，Bi最高價比In，Sn，Sb不穩定也完全可以從6s電子的相對論性收縮得到解釋。電子對效應突出的體現在第六周期p區元素中。如Tl，Pb和Bi較族價物種穩定。Tl，Pb和Bi的氧化物，氟化物表現高氧化態，而硫化物，鹵化物只存在低氧化態。如PbO2，PbF4，PbS和PbI2，而無PbS2和PbI4；NaBiO3是非常強的氧化劑，而Bi2S3或BiCl3則是氧化還原反應的穩定物種；Tl+能在水溶液中穩定存在。這種特性甚至延伸到單質汞Hg的穩定性。

在光電效應中，原子吸收光子的全部能量，其中一部分消耗於光電子脫離原子束縛所需的電離能，另一部分就作為光電子的動能。所以，釋放出來的光電子的能量就是入射光子能量和該束縛電子所處的電子殼層的結合能Br之差。雖然有一部分能量被原子的反衝核所吸收，但這部分反衝能量與γ射線能量、光電子的能量相比可以忽略。因此，E光電子=Er-Bi≈Er。

即光電子動能近似等於γ射線能量。值得注意的是，由於必須滿足動量守恆定律，自由電子（非束縛電子）則不能吸收光子能量而成為光電子。光電效應的發生除入射光子和光電子外，還需有一個第三者參加，這第三者就是發射光電子之後剩餘下來的整個原子。它帶走一些反衝能量，但這能量十分小。由於它的參加，動量和能量守恆才能滿足。而且，電子在原子中被束縛得越緊（即越靠近原子核的電子），越容易使原子核參加上述過程。所以在K殼層上發生光電效應的幾率最大。是入射光子hv發生康普頓散射的示意圖，hv’為散射光子的能量；θ為散射光子與入射光子方向間的夾角，稱散射角；Ф為反衝電子的反衝角。

康普頓散射與光電效應不同。光電效應中光子本身消失，能量完全轉移給電子；康普頓散射中光子只是損失掉一部分能量。光電效應發生在束縛得最緊的內層電子上；康普頓散射則總是發生在束縛得最松的外層電子上。分析一下散射光子和反衝電子的能量與散射角的關係。入射光子能量為Er=hv，，動量為hv/c，碰撞后，散射光子的能量為Er=hv’，動量為hv’/c，反衝電子的動能為Ee，總能量為E，動量為P。從（2.2.8）、（2.2.9）和（2.2.10）式可以看出：

⒈當散射角θ=0°時，散射光子能量Er=Er’，達到最大值．這時反衝電子的能量Ee=0．這就是說，在這種情況下入射光子從電子近旁掠過，未受到散射，所以光子能量沒有損失。

⒉當θ=180°時，入射光子與電子對心碰撞后，沿相反方向散射出來，而反衝電子沿著入射光子方向飛出，這種情況稱反散射。這時散射光子能量最小，即Er’min=Er/（1+2Er/m0c2）此式可以推斷出，即使入射光子的能量變化很大，反散射光子的能量都在200KeV左右。這也是能譜上容易辨認反散射峰的一個原因。發生康普頓效應時，散射光子可以向各個方向散射。對於不同方向的散射光子，其對應的反衝電子能量也不同。因而即使入射γ光子的能量是單一的，反衝電子的能量卻是隨散射角連續變化的。理論計算和實驗都表明入射光子的康普頓反衝電子能譜。電子對效應是γ光子從原子核旁經過時，在原子核的庫侖場作用下，γ光子轉化為一個正電子和一個負電子的過程。根據能量守恆定律，只有當入射光子能量hv大於2m0c2，即hv>1.02MeV時，才能發生電子對效應。