光聲光譜

光聲光譜技術（PAS）是基於光聲（PA）效應的一種光譜技術。早在1880年，Bell就通過通訊實驗發現了光聲效應並做了報道，但因理論與技術的限制此後半個多世紀光聲效應的應用未能得到發展，直到激光的問世光聲效應的應用才得以迅速發展。光聲光譜技術作為光譜學的一個重要分支，與傳統光譜學不同的是該技術探測的不是光與組織相互作用后的光信號而是聲信號，從而克服了傳統光譜法在樣品分析中存在的諸多困難。

傳統的光譜法中，光散射、反射是最大的干擾，因為樣品吸收光能量的大小是通過測量透射光的強度並從入射光強度中減去透射光強度所得的差額來確定的，而光與組織相互作用過程必然伴隨著一定的反射、散射和其他的光損失，這將導致入射光強度的降低。此外，傳統光譜法探測的是光與組織相互作用后的透射光信號，因此樣品就必須具有一定的透光性。與之相比，光聲光譜技術所檢測的是因組織吸收光能而產生的超聲信號，這種超聲信號的強弱直接反映了物質吸收光能量的大小。從而避免了因樣品中光的反射、散射等引起的信號干擾；同時，還可針對弱吸收樣品適當增大入射光的輻照功率來提高信噪比。因此，它被廣泛應用於各種試樣檢測，如透明的或不透明的固體、液體、氣體、粉末、膠體、晶體或非晶體等，從本質上解決了傳統光譜法對弱吸收、強散射、不透明等樣品檢測的難題。

放在密閉容器里的試樣，當用經過斬波器調製的強度以一定頻率周期變化的光照射時，容器內能產生與斬波器頻率相同的聲波。這一現象稱為光聲效應。

光聲效應描述的是光與物質之間的相互作用，即 當一束調製或脈衝激光照射到組織樣品上時，位於組織體內的吸收體在吸收光能后出現局部熱膨脹，從而產生超聲波將光能轉換成聲能，形成外傳超聲波，這種超聲波容易被置於組織體周圍的超聲探測器所接收。在入射激光波長不斷改變的過程中，探測器所接收到的光聲信號的強弱也將會隨著吸收體的吸收譜發生對應的改變，從而獲得相應的光聲信號譜，原理如圖1所示。這種光能轉換成聲能的能 力，不僅取決於光子特性，而且也體現了被測物質的熱學性質（導熱性、熱擴散率、比熱等）及光譜學性質，因此，能夠通過對光轉換成聲的能力大小的探測來確定物質的熱學性質和光譜學性質。

當物質吸收光受到激發后，返回初始態可通過輻射躍遷或無輻射躍遷。前一過程產生熒光或磷光，后一過程則產生熱。因為吸收光強呈周期性變化，容器內壓力漲落也呈周期性。當試樣是氣體或液體時，其本身就是壓力介質。由於調製光的頻率一般位於聲頻範圍內，所以這種壓力漲落就成為聲波，從而能被聲敏元件所感知。聲敏元件所感知的聲波信號經同步放大得到的電信號為光信號。若將光聲信號作為入射光頻率的函數記錄下來，就可獲得光聲光譜圖。

用一束強度可調製的單色光照射到密封於光聲池中的樣品上，樣品吸收光能，並以釋放熱能的方式退激，釋放的熱能使樣品和周圍介質按光的調製頻率產生周期性加熱，從而導致介質產生周期性壓力波動，這種壓力波動可用靈敏的微音器或壓電陶瓷傳聲器檢測，並通過放大得到光聲信號，這就是光聲效應。若入射單色光波長可變，則可測到隨波長而變的光聲信號圖譜，這就是光聲光譜。若入射光是聚焦而成的細束光並按樣品的 x- y軸掃描方式移動，則能記錄到光聲信號隨樣品位置的變化，這就是光聲成像技術。

光聲光譜的設備及其原理如圖2所示。入射光為強度經過調製的單色光，光強度調製可用切光器。光聲池是一封閉容器，內放樣品和傳聲器。圖中所示的是固體樣品，樣品周圍充以不吸收光輻射的氣體介質，如空氣。若是液體或氣體樣品，則用樣品充滿光聲池。傳聲器應很靈敏，對於氣體樣品，電容型駐極體傳聲器比較適宜，它配以電子檢測系統可測10-6℃的溫升或10-9焦/（厘米3·秒）的熱量輸入。對於液體和固體樣品，最好採用與樣品緊密接觸的壓電陶瓷檢測器。 【注】因無法顯示小標字，上文中“10-6℃”表示 10的負6次方度；“10-9焦”表示 10的負9次方焦爾；“厘米3”表示立方厘米。

光聲光譜檢測的實驗裝置主要由四部分組成：激發光源、調製技術、光聲池和聲信號檢測器。

激發光源

根據光源的種類一般可分為普通光源和激光光源兩類。

常用的普通光源有：鎢絲燈、碳弧燈、高壓氙燈、鹵素燈和能斯特燈等，這一類光源的特點是波長可變範圍寬、價格較便宜，但缺點是解析度較低；

常用激光光源包括：Ar離子激光器、He－Ne激光器、CO激光器、半導體激光器和可調特染料激光器等，以及目前新發展的一種量子多級激光器，無論是哪種激光器它們都具備共同的優點：單色性好、脈衝峰值功率大、波譜範圍寬等。在光聲譜的實驗中，無論普通光源還是激光光源作為激發光源，都必須滿足實驗對它們的共同要求：輻射光的脈衝頻率一定要在聲頻（50~1200Hz）範圍以內。

調製技術

一般情況下脈衝光源不需要特別調製即可直接使用，但在使用連續譜光源時，則需要對光束進行調製。光調製技術包括振幅調製和頻率調製（或波長調製），其中振幅調製較為常用，其調製方法有機械斬波器、聲－光調製和電－光調製。雖然振幅調製較為常用，但與之相比頻率調製（或波長調製）能夠消除由波長引起的如窗材料吸收等帶來的背景干擾從而提高探測靈敏度，但該調製模式僅適用於窄線寬的吸收體。

光聲池

光聲池是光聲光譜實驗的核心部分，它的設計是否合理直接影響到探測信號的靈敏度大小。為了提高探測信號的靈敏度，光聲池在設計上必須滿足以下要求：

光聲池內聲信號不受外界信號的干擾；

最大限度地降低光聲池內激光束與池壁、窗口及聲信號探測器相互作用產生的干擾信號；

探測器類型和靈敏度的選擇要合理；

最大化光聲池內來自樣品的聲信號；

按照待測樣品的種類和實驗的類型設置光聲池。

聲信號檢測器

光聲信號的準確檢測是光聲光譜實驗的重要環節。用於樣品聲信號檢測的儀器有很多種，如微音器、壓電感測器、折射率感測器和溫度感測器等，其中較為常用的是微音器和壓電感測器。每種類型的信號檢測器都有它的優缺點，例如：微音器雖然探測靈敏度較高但帶寬有限，所以在光聲譜實驗中要根據具體樣品的類型和所用激發光源的情況來選擇較為合適的聲信號檢測器。

由於光聲光譜測量的是樣品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等對測量干擾很小，故光聲光譜適於測量高散射樣品、不透光樣品、吸收光強與入射光強比值很小的弱吸收樣品和低濃度樣品等，而且樣品無論是晶體、粉末、膠體等均可測量，這是普通光譜做不到的。光聲效應與調製頻率有關，改變調製頻率可獲得樣品表面不同深度的信息，所以它是提供表面不同深度結構信息的無損探測方法。

光聲光譜學是光譜技術與量熱技術結合的產物，是20世紀70年代初發展起來的檢測物質和研究物質性能的新方法。光聲技術在不斷發展，已出現適用於氣體分析的二氧化碳激光光源紅外光聲光譜儀，適用於固體和液體分析的氙燈紫外-可見光聲光譜儀，以及傅里葉變換光聲光譜儀。光熱偏轉光譜法、光聲拉曼光譜法、光聲顯微鏡、激光熱透鏡法及熱波成像技術都在迅速發展。光聲光譜技術在物理、化學、生物學、醫學、地質學、材料科學、智能電網中變壓器在線監測等方面得到廣泛應用。

1880年A.G.貝爾發現固體的光聲效應，1881年他又和J.廷德爾和W.C.倫琴相繼發現氣體和液體的光聲效應。他們將氣體密封於池子里，用陽光間斷照射池中樣品，通過接到池上的一個聽筒聽到了某種聲響。

20世紀60年代以後，由於微信號檢測技術的發展，高靈敏微音器和壓電陶瓷傳聲器的出現，強光源（激光器、氙燈等）的問世，光聲效應及其應用的研究又重新活躍起來。對大量固體和半導體的光聲研究發現，光聲光譜是一種很有前途的新技術。

光聲技術在不斷發展，二氧化碳激光光源紅外光聲光譜儀適用於氣體分析；氙燈紫外-可見光聲光譜儀適用於固體和液體的分析；傅里葉變換光聲光譜儀能對樣品提供豐富的結構信息。光熱偏轉光譜法、光聲喇曼光譜法、光聲顯微鏡、激光熱透鏡法 及熱波成像技術都在迅速發展。