鈣鈦礦

鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為 ABO；此類氧化物最早被發現，是存在於鈣鈦礦石中的鈦酸鈣(CaTi)化合物，因此而得名。由於此類化合物結構上有許多特性，在凝聚態物理方面應用及研究甚廣，所以物理學家與化學家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)來簡稱之，因此又名“113結構”。呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉變為低溫變體時產生聚片雙晶的結果。

鈣鈦礦是以俄羅斯地質學Preosvik的名子命名的，其結構通常有簡單鈣鈦礦結構、雙鈣鈦礦結構和層狀鈣鈦礦結構。簡單鈣鈦礦化合物的化學通式是，其中X通常為半徑較小的或，雙鈣鈦礦結構( Double-Perovskite) 具有 組成通式，層狀鈣鈦礦結構組成較複雜，研究較多的是具有通式以及具有超導性質的和三方層狀鈣鈦等。研究最多的是組成為的鈣鈦礦結構類型化合物。

組成為的鈣鈦礦結構類型化合物，所屬晶系主要有正交、立方、菱方、四方、單斜和三斜晶系.，A位離子通常是稀土或者鹼土具有較大離子半徑的金屬元素，它與12個氧配位，形成最密立方堆積，主要起穩定鈣鈦礦結構的作用；B位一般為離子半徑較小的元素（一般為過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等），它與6個氧配位，佔據立方密堆積中的八面體中心，由於其價態的多變性使其通常成為決定鈣鈦礦結構類型材料很多性質的主要組成部分。與簡單氧化物相比，鈣鈦礦結構可以使一些元素以非正常價態存在，具有非化學計量比的氧，或使活性金屬以混合價態存在，使固體呈現某些特殊性質。由於固體的性質與其催化活性密切相關，鈣鈦礦結構的特殊性使其在催化方面得到廣泛應用。

鈣鈦礦型複合氧化物ABO是一種具有獨特物理性質和化學性質的新型無機非金屬材料，A位一般是 稀土或鹼土元素離子，B位為過渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及 催化性能的理想樣品。由於這類化合物具有穩定的晶體結構、獨特的電磁性能以及很高的氧化還原、氫解、異構化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環境保護和工業催化等領域具有很大的開發潛力。

鈣鈦礦複合氧化物具有獨特的晶體結構，尤其經摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能，或可被應用在固體燃料電池、固體電解質、感測器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。

標準鈣鈦礦中A或B位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種複合氧化物，形成陰離子缺陷或不同價態的B位離子，是一類性能優異、用途廣泛的新型功能材料。

呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉變為低溫變體時產生聚片雙晶的結果。

晶體結構：在高溫變體結構中，鈦離子與六個氧離子形成八面體配位，配位數為6；鈣離子位於由八面體構成的空穴內，配位數為12。

硬度：5.5-6

比重：3.97-4.04

解理：解理不完全

斷口：參數狀斷口

顏色：褐至灰黑色

條痕：白至灰黃色

光澤：金剛光澤

折射率：N=2.34-2.38

材料的性質在很大程度上依賴於材料的製備方法。鈣鈦礦結構類型化合物的製備方法主要有傳統的高溫固相法（陶瓷工藝方法） 、溶膠-凝膠法、水熱合成法、高能球磨法和沉澱法，此外還有氣相沉積法、超臨界乾燥法、微乳法及自蔓延高溫燃燒合成法等。

這是用的最多的一種方法，一般採用金屬氧化物、碳酸鹽或草酸鹽等反應前驅物，反應起始物經過充分混合、煅燒，合成溫度通常需要1000~1200℃。高溫固相法常用於合成多晶或晶粒較大的、燒結性較好的固體材料，產品的純度較低，粒度分佈不夠均勻，適用於對材料純度等要求不太高而且需求量較大的材料的製備。

溶膠-凝膠法（Sol-Gel Process）是化合物在水或低碳醇溶劑中經溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理製備氧化物、複合氧化物和許多固體物質的方法。溶膠-凝膠法中反應前驅體通常為金屬無機鹽和金屬有機鹽類，如金屬硝酸鹽、金屬氯化物及金屬氧氯化物、金屬醇鹽、金屬醋酸鹽、金屬草酸鹽。溶膠-凝膠法中多以檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性較強的有機酸配體為主。該方法可以用來製備幾乎任何組分的六角晶系的型鈣鈦礦結構的晶體材料，能夠保證嚴格控制化學計量比，易實現高純化，原料容易獲得，工藝簡單，反應周期短，反應溫度、燒結溫度低，產物粒徑小，分佈均勻。由於凝膠中含有大量的液相或氣孔，在熱處理過程中不易使顆粒團聚, 得到的產物分散性好。此法存在缺點是處理過程收縮量大，殘留小孔，成本高和乾燥時開裂。

水熱合成法(hydrothermal synthesis)是材料在高溫高壓封閉體系的水溶液(或蒸氣等流體)中合成，再經分離和后處理而得到所需材料。水熱反應的特點是影響因素較多，如溫度、壓力、時間、濃度、酸鹼度、物料種類、配比、填充度、填料順序以及反應釜的性能等均對水熱合成反應有影響。按研究對象和目的不同，水熱法可分為單晶培育、水熱合成、水熱反應、水熱熱處理、氧化反應、沉澱反應、水熱燒結及水熱熱壓反應等。利用水熱法可對材料的晶化度、粒度和形貌進行控制合成，以製備超細、無團聚或少團聚的材料，以及生長單晶球形核殼材料等鈣鈦礦材料，但不適用於對水敏感的初始材料的製備。

高能球磨法(HEM法)是利用球磨機的轉動或振動使介質對粉體進行強烈的撞擊、研磨和攪拌, 把粉體粉碎成納米級粒子，利用其高速旋轉時所產生的能量使固體物質粒子間發生化學反應。球磨原料一般選擇微米級的粉體或小尺寸、條帶狀碎片。在HEM機的粉磨過程中，需要合理選擇研磨介質(不鏽鋼球、瑪瑙球、碳化鎢球、剛玉球、氧化鋯球、聚氨酯球等)並控制球料比、研磨時間和合適的入料粒度。高能球磨法和傳統高溫固相法都是以固態物質為反應物，但高能球磨法不需高溫燒結就可獲得鈣鈦礦結構的多種複合氧化物，因此大大提高了產品的分散度，是獲得高分散體系的最有效方法之一。

沉澱法是通過化學反應生成的沉澱物，再經過濾、洗滌、乾燥及加熱分解，製備物質粉末的方法。製備鈣鈦礦結構類型複合氧化物，可以採用共沉澱法和均相沉澱法。採用的沉澱劑有草酸或草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氨水以及通過水解等反應產生沉澱劑的試劑等。沉澱法簡單易行、經濟，適合於需求量較大的粉體產物的製備。

由於鈣鈦礦材料特殊的結構，使它在高溫催化及光催化方面具有潛在的應用前景，國內外對鈣鈦礦結構類型材料的研究主要集中在對材料結構方面，對於在催化方面的應用研究相對較少。另外除晶體硅外，鈣鈦礦也可用來製作太陽能電池的替代材料。在2009年，使用鈣鈦礦製作的太陽能電池具備著3.8%的太陽能轉化率。到了2014年，這一數字已經提升到了19.3%。相比傳統晶體硅電池超過20%的能效。科學家認為，這種材料的性能依然有提升的可能。

鈣鈦礦是由特定晶體結構所定義的一種材料類別，它們可以包含任意數量的元素，用在太陽能電池當中的一般是鉛和錫。相比晶體硅，這些原材料要便宜得多，且能被噴塗在玻璃上，無需在清潔的房間當中精心組裝。

鈣鈦礦材料在太陽能電池方面的應用，不僅轉換效率有明顯優勢，製作工藝也相對簡單。因此，更便宜、更容易製造的鈣鈦礦太陽能電池，很有可能改變整個太陽能電池的格局。今後，它的發電成本甚至有可能會比火力發電還低。所以鈣鈦礦在太陽能發電方面的應用具有廣闊的前景。鈣鈦礦太陽能電池還有潛力與硅電池板相結合，製造出效率達30%甚至更高的串聯電池。另外無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池結構簡單、製備步驟更加簡化、更高的性價比，是新型鈣鈦礦太陽能電池研究的重要方向。

鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有誘人的發展前景。在現有技術基礎上，進一步完善理論研究、降低成本、提高轉換效率和穩定性、優化實驗方案及電池結構、推進其工業化，是其必然的發展趨勢。鈣鈦礦太陽能電池未來的發展仍面臨以下幾個方面的問題和挑戰：多孔支架層的低溫製備和柔性化；廉價、穩定、環境友好的全光譜吸收鈣鈦礦材料的設計和開發；高效、低成本空穴傳輸材料的製備等。此外，發展適合工業化生產的電池製備工藝也是十分必要的。優異的性能和低廉的成本必能使鈣鈦礦太陽能電池成為硅電池的有力競爭者，在未來能源結構中佔有重要的地位。