聚氨酯合成革

20世紀70年代，合成革就在歐洲市場上出現；

1953年，德國率先推出聚氨酯合成革的專利；

1962年，日本從德國引進該專利技術；

1963年，美國公司研究成功濕法聚氨酯合成革；

1981年，干法聚氨酯合成革引入我國；

1995年，全國已有聚氨酯革漿料生產廠15家；

2008年，我國聚氨酯合成革產量增長到10.60億米；

我國合成革的生產雖然起步晚，但近 20 年來，發展極為迅速，已具有相當的產業規模和競爭實力。特別是近幾年我國 PU 革市場的年增長幅度達 17%～29%，己逐漸成為推動全球 PU 革發展的主要動力之一，甚至也成為促進整個聚氨酯市場發展的主要動力。據不完全統計，2007 年全國合成革產量為 28 億㎡，2008 年為 33.2 億㎡，2010 年，我國人造革、合成革的生產廠家已達 2600 多家，其中規模以上企業 316 家，生產線和產量已佔據世界總產量的 73%，合成革產量達 56 億㎡。比我國 GDP 增長率高出近一倍，顯示出我國合成革產業強勁的增長態勢。

天然皮革由於具有優良的天然特性被人們廣泛用於生產日用品和工業品，但隨著人們對皮革的需求倍增，有限的天然皮革早已不能滿足人們的需求。合成皮革的出現，正是彌補了天然皮革的不足。合成革是塑料工業的一個重要組成部分，在國民經濟各行業被廣泛使用。聚氨酯作為一種新興的有機高分子材料，因其卓越的性能而被廣泛應用於國民經濟眾多領域。經過20多年的不斷研究開發，聚氨酯合成革無論在產品質量、品種，還是產量上都得到了快速地增長。其性能越來越接近天然皮革，某些性能甚至超過天然皮革，達到了與天然皮革真假難分的程度，在人類的日常生活中佔據著十分重要的地位。

聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇反應形成氨基甲酸酯，是石油化學製品重要分支。英文縮寫PU。由於含強極性的氨基甲酸酯基，不溶於非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可製得適應較寬溫度範圍(-50~150℃)的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐鹼性介質。

聚氨酯(PU)合成革生產技術是跨紡織、造紙、皮革與化工四大生產系統的交叉學科，充分借鑒了各系統的工藝技術，同時又發揮其自身特點進行有機組合。其製造通常由特殊纖維的製造、纖維的三次元交織體的製造、賦予彈性聚合物、表面整飾等工藝構成。PU合成革與真皮不同，它是完全建立在合成材料的基礎上，它的發展總是伴隨著新技術、新工藝及新材料的出現。在發展經濟的同時，保持優良的環境，保護地球是不可逆轉的潮流。

隨著中國加入WTO，國內企業逐漸參與國際競爭，客觀上也要求生產和使用無公害的產品，消除國際上“綠色貿易壁壘”對中國產品的非貿易壁壘限制。因此從源頭上杜絕污染，對於聚氨酯合成革行業來說已經迫在眉睫。由於水無毒、無污染、節能，是溶劑的理想替代品。因此，開發水性聚氨酯合成革漿料成為聚氨酯樹脂的主攻方向。

聚氨酯合成革基本配方及工藝條件：

面料PU 100 乾燥溫度90-l00℃

MEK：丁酮 20 乾燥時間1分鐘

DMF：二甲基甲酞胺 20

著色劑 12

底料：PVC 100

DOP 55

DBP 12 塑化溫度200℃

碳酸鈣10 塑化時間1分鐘

穩定劑3

氧化鋅 5

發泡劑AC 3

顏料 1

影響PU合成革質量的因素主要有：樹脂、溶劑、離型紙、布基、著色劑的選擇，另外工藝條件如：固含量、粘度、塗飾量、溫度、烘箱中風量、生產速度、貼布聞隙、環境的溫度、濕度、灰塵含量等均影響PU革的質量。

水性聚氨酯具有非常多的優點，所以被廣泛應用在：塗料、油墨、膠粘劑、皮革塗飾劑、人造革、手套潤滑劑等方面。以皮革塗飾劑為例：塗飾是皮革製造過程中的一個重要環節。它可增加皮革的美觀和耐用性能，提高檔次，增加花色品種、擴大使用範圍。其中聚氨酯類塗飾劑的成膜性能好、遮蓋力強、粘結牢固，塗層的物理性能優異，可大大提高成革的等級，為此受到高度重視和廣泛的關注。

目前大多數水性PU主要是由自乳化法製備，以含親水性基團的PU為主要固化成分，塗膜乾燥時若親水成分不能有效的進入交聯網路中，乾燥形成的塗膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU塗膜所能得到的交聯密度和高相對分子質量，因而這些水分散體塗膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴重地限制了其使用的範圍。因此，常採用提高塗膜的交聯密度來改善乳液塗膜的耐水性。常用的交聯方法有兩種：一種是在合成PU預聚物時，加入官能度大於2的多羥基化合物，直接生成交聯PU預聚物，將上述預聚物很好地分散在水中，並擴鏈形成大分子，最後形成乳液。這種方法也叫前交聯法，缺點是易使預聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩定性。近年來新型交聯劑和多官能團擴鏈劑的篩選與合成的研究相當活躍，已成為提高水性PU物理機械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯法，採用帶羧的陰離子PU乳液進行交，交聯反應發生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進行交聯。這類交聯劑一般在使用PU乳液時加入，因其交聯反應速率很快，短時間內產生凝膠而破乳。外交聯法可成功解決PU乳液塗膜的親水性問題，但因外加交聯劑，組成雙組分塗飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。

現將一系列的改性有機硅樹脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯塗飾劑、聚氨酯粘合劑、鞋底料、聚氨酯塗料、油墨中去，可解決目前水性PU和油性PU產品存在的種種問題。

⑴ 粘合劑：改性有機硅交聯劑，可以增強合成革用不同底材與聚氨酯塗層材料之間的粘合性，從而相應提高塗飾性和附著力，同時帶來耐水解及爽滑的感覺。可代替有毒的多氮丙啶交聯劑。

⑵ 潤濕劑：用於改善聚氨酯塗層材料之間及聚氨酯塗層材料和不同底材之間的潤濕性，同時也可作為聚氨酯合成革的泡孔調節劑及流平劑。

⑶ 勻孔劑：主要用於增進塗層的成肌性，從而改善皮革的最終手感和表面流動性。該系列產品不含羥基，可以作為一個有效的潤濕劑和勻孔劑。

⑷ 流平劑：可以賦予聚氨酯合成革表面平整性。濕法工藝中提高貝斯的表面透濕性、流平性；干法工藝中，提高PU革的防粘性、並有絲滑手感。

⑸ 泡孔調節劑：用於濕法聚氨酯漿料成革過程中的泡孔控制，泡孔結構叢豎長型到均一圓孔型。同時還有消泡作用，提供光潔的表皮層或貝斯層。

⑹ PU樹脂改性劑：含有活性基團，為聚醚封端或者羥基封端的有機硅改性劑，可直接參與漿料合成反應，也可作為功能性添加劑添加，賦予聚氨酯合成革貝斯和面層更好的透濕性、透氣性，更好的低溫撓曲性，更好的防粘性，更高的耐磨性，優良的表面平整性、泡孔穩定性或優良的加工性。同時與極性溶劑、非極性溶劑、多元醇和異氰酸酯中有很好的相溶性。

PU革產生已形成其獨特風格，高檔產品已可以和真皮媲美。PU革產品開發除了包含技術因素以外，還有時尚性問題。因此要求開發人員應根據國內外欣賞特點，以藝術眼光，設計外觀更具品位和魅力的產品。紡織、化工及PU革本身工藝技術不斷進步，將大大推動PU革產品的發展。

聚氨酯合成革業在生產過程中，大多數採用有機溶劑型的聚氨酯樹脂作為生產各品基層和面層的基本原料，這種類型的聚氨酯樹脂均通過甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲醯胺等作為主要溶劑以溶液聚合法製得。溶劑的用量大約佔樹脂用量的60%以上，濕法漿料DMF的用量達到70%以上。這些溶劑都是有害溶劑，對人體的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烴溶劑對人體的造血系統具有危害性，在高濃度環境中長期接觸，可能發生急性中毒而休克，慢性中毒將出現血小板和白血球減少，並出現相應的病症。其它溶劑丙酮、丁酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺等溶劑雖然較甲苯、二甲苯的毒性低，但長期接觸也會產生較大的毒副作用，其中乙酸乙酯對眼睛和粘膜有刺激性，並有麻醉性；二甲基甲醯胺對皮膚、眼睛粘膜有較強的刺激性，吸入高濃度的蒸氣時，會刺激咽部引起噁心，經常接觸，經皮膚吸入，會導致肝功能障礙，且有機溶劑對女性孕育下一代將產生嚴重的負面影響。

在合成革生產過程中，占溶劑性聚氨酯樹脂總用量60%以上的是溶劑，雖然濕法生產線中85%的溶劑被回收重新利用，但濕法生產線中仍有15%左右、干法生產線中95%的溶劑無法回收，將通過水和空氣排放到周邊的河流和空氣中，勢必會嚴重污染當地的環境，對人體生命健康造成威脅。由於苯、甲苯等有害溶劑易燃、易爆，極易引發火災，造成傷殘，甚至死亡。

許多廠家和化工院多都在進行水性聚氨酯樹脂的研究，也開發出許多的水性聚氨酯樹脂牌號，但規模都較小，最大規模也只有幾噸左右的規模。並且應用範圍比較狹窄，並且在性能上還不完善。