氨基甲酸酯
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯是氨基或胺基直接與甲酸酯的羰基相連的化合物。也可看成是碳酸的單酯單醯胺。氨基甲酸酯可由氯代甲酸酯與氨或胺反應製得,也可由氨基甲醯氯與醇或酚反應製得。異氰酸酯與醇或酚的反應,也是氨基甲酸酯的簡便製法。氨基甲酸酯具有一類重要的有機合成試劑及製造醫藥的原料。
氨基甲酸酯化學反應式
氨基甲酸酯類化合物具有廣泛的用途,可用作農藥、醫藥、合成樹脂改性和有機合成的中間體等。
合成異氰酸酯
採用氨基甲酸酯熱裂解法合成異氰酸酯,無環境污染,對設備要求低,建廠靈活性大,具有很好的應用前景。
合成雜環化合物
在五氧化二磷脫水劑存在下,乙醯苯胺和氨基甲酸酯反應後生成喹唑啉酮,反應產率較低。氨基甲酸酯類化合物和丙酮基丙酮反應,得到N-取代2,5-二甲基吡咯,具有優良的抗紫外性能,和橡膠、塑料及各種樹酯具有很好的相容性。
合成無毒聚氨酯
氨基甲酸酯和多元醇進行酯交換反應,得到多元醇氨基甲酸酯類化合物,其結構類似於多醯胺。多元醇的氨基甲酸酯和醛進行交聯反應生成具有聚氨基酯結構的聚合物,用作塗料、膠粘劑等。用上述方法合成的聚氨酯不含有殘留的有毒異氰酸酯基團,稱作無毒聚氨酯。
和烯烴進行加成反應
氨基甲酸甲酯和烯烴進行加成反應,可合成N-取代氨基甲酸酯類化合物。苯乙烯和氨基甲酸酯在硝酸汞存在下,進行加成反應得N-苯乙基氨基甲酸乙酯,產率99%。氨基甲酸酯和異丁烯在酸性離子交換樹脂催化下,得到N-叔丁基氨基甲酸乙酯,產率93%。
合成氨基甲基膦酸二苯酯
氨基甲酸苄酯、醛和磷酸三苯酯反應后,所得產物經溴化氫作用得到氨甲基磷酸二苯酯,再和氯代乙醯氯反應,縮合后得到含磷二肽,該類化合物具有殺菌、除草和調節植物生長等生物活性。
和醛、酮的加成反應
氨基甲酸酯和絕大多數醛及一些活性高的酮反應后得到N-取代氨基甲酸酯或烷叉基二氨基甲酸酯,縮醛或縮酮和氨基甲酸酯更容易發生反應,在氨基甲酸酯和醛反應時,可通過調節反應介質的pH來控制反應的程度,一般在鹼性條件下,醛和一個分子的氨基甲酸酯反應,在酸性條件下,和二個分子的氨基甲酸酯反應生成烷叉基二氨基甲酸酯。
合成三聚氰胺衍生物
六甲氧基甲基三聚氰胺是含羥基樹脂(如:環氧樹脂和聚丙烯酸羥乙酯等)的固化劑,但樹脂在固化時有甲醛逸出,污染環境。用三聚氰胺的氨基甲酸酯衍生物作固化劑,可避免環境污染,同時,可提高樹脂的耐除垢劑和鹽腐蝕能力。Peter等用氨基甲酸酯和六甲氧基甲基三聚氰胺在酸性條件下反應,生成六氨基甲酸酯基甲基三聚氰胺。
合成碳酸二烷基酯
碳酸二烷基酯傳統的合成方法有鹼金屬碳酸鹽和氯代烷的烷基化、光氣的醇解、一氧化碳和醇在鈀鹽存在下進行羧基化反應等。氨基甲酸酯的醇解反應也是合成碳酸二烷基酯的路線之一,但以往的技術需要高壓、高溫反應,產率低(40%),反應時間長。Mizukami等使氨基甲酸酯的醇解反應在一種高沸點有機化合物存在下進行,這種高沸點有機化合物對反應具有明顯的促進作用,發明者稱這種促進作用遠大於提高反應溫度對反應的作用,因此,在較緩和的條件下反應,可得到較高產率的碳酸二烷基酯。
合成聚乙烯胺
聚乙烯胺是為數不多的幾個陽離子樹脂之一,是近些年來開發的新型樹脂,聚乙烯胺和聚丙烯酸反應後生成聚電解質複合物,廣泛用於藥物緩釋、環保、新型膜材料、機械化學器件、模板聚合、蛋白質分離及分子自組裝等領域。首先,氨基甲酸酯和乙醛反應生成1,1-二(烷氧基羧氨基)乙烷,再通過高溫裂解生成N-乙烯基氨基甲酸酯,在引發劑存在下,N-乙烯基氨基甲酸酯發生自由基聚合反應,生成聚乙烯氨基甲酸酯,經酸解、鹼中和后得到聚乙烯胺。聚乙烯胺合成技術的關鍵為高溫裂解法合成N-乙烯基氨基甲酸酯一步反應,Waller提出用活性炭作為裂解反應的催化劑,具有較好的催化效果,N-乙烯基氨基甲酸酯的產率為60%左右。
氨基甲酸酯類化合物作為鎮靜藥物在醫藥上很早就得到了應用,這類化合物具有緩和的催眠作用,適合於小兒和心臟病人使用,阿普拿(Alprna,氨基甲酸乙酯)是最早用作鎮靜劑的品種之一。近年來,用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作為消炎劑、肌肉鬆弛劑、鎮痛劑、抗癲癇葯,取得了很好的療效。氨基甲酸-2-氨基-3-苯基丙酯具有調節中樞神經作用。一些較複雜的氨基甲酸酯類化合物具有一定的抗癌作用。
氨基甲酸酯類化合物在農藥上用作殺蟲劑、殺蟎劑、除草劑[滅草靈,N-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯)]和殺菌劑,已形成農藥的一大類別,品種多、藥效好、低毒。氨基甲酸酯類農藥是農藥急性中毒的主要原因,也是時下蔬菜中農藥殘留的重點檢測品種,酶抑製法就是基於它們對昆蟲的毒理機制而建立起來的檢測方法。有機磷和氨基甲酸酯殺蟲劑的共同毒理機制是抑制昆蟲乙醯膽鹼酶(Ache)和羧酸酯酶的活性,造成乙醯膽鹼(Ach)和羧酸酯的積累,影響昆蟲正常的神經傳導而致死。這類殺蟲劑分為五大類:
①萘基氨基甲酸酯類,如西維因(N-甲基氨基-4-萘酯);
②苯基氨基甲酸酯類,如葉蟬散;
③氨基甲酸肟酯類,如涕滅威;
④雜環甲基氨基甲酸酯類,如呋喃丹;
⑤雜環二甲基氨基甲酸酯類,如異索威。除少數品種如呋喃丹等毒性較高外,大多數屬中、低毒性。
以往使用的衣物防蛀蟲劑為萘、樟腦和對二氯苯等,但殺蟲活性均不令人滿意,特別是不能有效防止幼蟲對衣物的侵害,對二氯苯在衣物上易產生疤痕,並會對一些衣物用的塑料包裝材料產生危害。用氨基甲酸酯類化合物作為衣物防蛀蟲劑可避免上述缺點,具有無味、揮發性適中、毒性低、防蛀效果好的特點,應用前景很好。
普遍水泥的主要缺點是在固化時容易收縮,造成裂縫,冬季水進入裂縫,凍結膨脹后對結構體施加壓力,使其逐漸遭到更嚴重的破壞。然而,可以通過加入一些化學製劑,減少水泥凝固時的收縮性,避免裂縫。日本專利採用聚乙二醇或環氧乙烷和烷基苯酚的加成物為抗收縮劑,但使用量大、成本高。Yasuhide等用C~C醇作為水泥抗收縮劑,但在乾燥固化時效果較差,而且醇易揮發,操作時較難控制。Abde Irazig等用氨基甲酸正丁酯使水泥在乾燥固化和潮濕固化時均取得了很好的抗收縮性能,該物質穩定,不易揮發,用量少,成本低。
氨基甲酸酯代替尿素和甲醛縮合,再經乙二醇醚化等工序,得到用於纖維處理的織物整理劑。和以往產品相比,具有較好的耐酸、鹼水解性能,織物經處理、熱定型后平整,具有很好的抗皺性能。
Jean-Marc等設計合成出了一種氨基甲酸酯,可用作表面活性劑。這類化合物可用於化妝品,特別是用於頭髮處理劑,可賦予頭髮很好的外表和光澤,能增加水在頭髮角質層的親和力,具有很好的保水作用,和其它表面活性劑相比對皮膚刺激性小。一個代表性的化合物為N-2-乙基己基氧羰基-N-甲基-D-葡萄糖胺,表面張力為26.5dyn/cm,臨界膠束濃度CMC為0.011mol/L。
氨基甲酸正己酯用於酚醛樹脂的改性,可使酚醛樹脂具有彈性,其彈性大小依賴於氨基甲酸酯的用量和樹脂的交聯度,這種改性酚醛樹脂吸水率低,具有很好的防潮性能,對金屬、玻璃、瓷等無機材料具有優良的粘接性能,是生產彈性密封劑的理想材料;也可生產具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛塗料。用氨基甲酸正丁酯或氨基甲酸羥基乙酯,可使聚丙烯酸酯改性,得到一種透明的氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯塗料,用作汽車塗料,具有很好的透明性和耐酸雨侵蝕性能。
氨基甲酸酯類農藥的中毒原因與有機磷農藥相同,也是抑制人體內膽鹼酯酶,從而影響人體內神經衝動的傳遞。但氨基甲酸酯類農藥中毒的發病快而且恢復得也快得多。沒有採取適當防護措施就施灑這類農藥時,片刻后就會感到不適而停止工作。因為即刻終止了接觸,病人會開始感到好轉,但通過污染的衣服或皮膚繼續吸收農藥的情況除外。
氨基甲酸酯類農藥的具體中毒癥狀在連續工作3小時后開始出現,開始的中毒癥狀為中毒者感覺不適並可能有嘔吐、噁心、頭痛和眩暈,疲乏和胸悶;以後病人開始大量出汗和流唾液(流口水),視覺模糊,肌肉自發性收縮、抽搐,心動過速或心動過緩,少數人可能出現陣發痙攣和進入昏迷。一般在24小時內完全恢復(極大劑量的中毒者除外),無後遺症和遺留殘疾。
1.診斷原則
根據短時間接觸大量氨基甲酸酯殺蟲劑的職業史,迅速出現相應的臨床表現,結合全血膽鹼酯酶活性的及時測定結果,參考現場勞動衛生學調查資料,進行綜合分析,排除其他病因后,方可診斷。
2診斷及分級標準
2.1輕度中毒
短期密切接觸氨基甲酸酯后,出現較輕的毒蕈鹼樣和中樞神經系統癥狀,如頭暈、頭痛、乏力、視物模糊、噁心、嘔吐、流涎、多汗、瞳孔縮小等,有的可伴有肌束震顫等煙鹼樣癥狀,一般在24h以內恢復正常。全血膽鹼酯酶活性往往在70%以下。
2.2重度中毒
除上述癥狀加重外,並具備以下任何一項者,可診斷為重度中毒:
a.肺水腫;
b.昏迷或腦水腫;
全血膽鹼酯酶活性一般在30%以下。
處理原則:
1治療原則
1.1迅速離開中毒現場,脫去污染衣服,用肥皂和溫水徹底清洗污染的皮膚、頭髮和指甲。
1.2特效解毒藥物:
b)重度中毒者根據病情應用阿托品,並儘快達阿托品化;
c)單純氨基甲酸酯殺蟲劑中毒不用肟類復能劑。
1.3對症處理原則與內科相同。
2其他處理
中毒治徠愈后仍可從事原工作。