氨基甲酸酯類農藥

氨基甲酸酯類農藥

氨基甲酸酯類農藥,是在有機磷酸酯之後發展起來的合成農藥。氨基甲酸酯類農藥一般無特殊氣味,在酸性環境下穩定,遇鹼分解。大多數品種毒性較有機磷酸酯類低。

基本介紹


氨基甲酸酯類農藥是在有機磷酸酯之後發展起來的合成農藥,在水中溶解度較高。氨基甲酸酯類農藥一般無特殊氣味,在酸性環境下穩定,遇鹼性環境分解。大多數品種毒性較有機磷酸酯類低。
酒精飲品中的各種物質及其分解物經發酵過程后均可產生氨基甲酸酯。這些物質(如尿素、氰酸酯和瓜氨酸)與乙醇發生化學作用,在酒精飲品中產生氨基甲酸酯,進而其被廣泛運用到農業生產上。氨基甲酸酯類農藥大多數為結晶低熔點固體,而產生的數量取決於熵曲線和溫度兩大要素。
氨基甲酸酯類農藥幾乎沒有氣味,味道苦且有冰冷感覺。
氨基甲酸酯類農藥並不是劇毒化合物,但具有致癌性。另外,氨基甲酸酯類可入葯,但約50%的患者表現出噁心和嘔吐,長時間使用會導致胃腸道出血。大鼠,小鼠和倉鼠的研究已經表明,把氨基甲酸酯類 口服,注射,或塗在皮膚上會導致癌症,因此,國際癌症研究機構在2007年把氨基甲酸酯類列為2A類致癌物。含酒精的農作物,特別是某些食材水果白酒和威士忌,往往含有低濃度的氨基甲酸酯類農藥。
在日本(2000)和香港(2009)的研究概括了在日常生活中的氨基甲酸酯類農藥的累積暴露的程度。一些發酵食品,如醬油,泡菜,大醬,麵包,麵包卷,饅頭,餅乾,豆腐,加上酒,清酒梅酒等亞洲傳統食物中有較高的氨基甲酸酯類農藥水平。
聯合國糧食及農業組織及世界衛生組織與聯合食品添加劑專家委員會(專家委員會)曾在2005年進行有關氨基甲酸酯類農藥評估,認為經食物(不包括酒精飲品)攝入的氨基甲酸酯類農藥分量,對健康的影響並不大,但經食物和酒精飲品攝入的氨基甲酸酯類總量,則可能對健康構成潛在的風險。專家委員會建議採取措施,減少一些農作物氨基甲酸酯類的含量。
要減少攝取氨基甲酸酯類農藥,就需要保持均衡飲食,切勿偏食,避免飲用過量農作物製成的酒精飲品,把她們貯存在陰涼及較暗的地方,以免發生化學作用產生氨基甲酸酯類。另外,避免盡量縮短貯存時間。
氨基甲酸酯類農藥是人類針對有機氯和有機磷農藥的缺點而開發出的一種新型廣譜殺蟲、殺蟎、除草劑。具有高效、殘留期短的優點。
氨基甲酸酯類農藥具有選擇性強、高效、廣譜、對人畜低毒、易分解和殘毒少的特點,在農業、林業和牧業等方面得到了廣泛的應用。氨基甲酸酯類農藥已有1000多種,其使用量已超過有機磷農藥,銷售額僅次於擬除蟲菊酯類農藥位居第二。氨基甲酸酯類農藥使用量較大的有速滅威(Metolcarb)、西維因(Carbaryl)、涕滅威(Aldicarb)、克百威(Carbofuran)、葉蟬散(IsoprOCarb)和抗蚜威(Pirimicarb)等。氨基甲酸酯類農藥一般在酸性條件下較穩定,遇鹼易分解,暴露在空氣和陽光下易分解,在土壤中的半衰期為數天至數周。
氨基甲酸酯類農藥為氨基甲酸的N-甲基取代酯類。
速滅威(Metolcarb)
速滅威(Metolcarb)
西維因(Carbaryl)
西維因(Carbaryl)
西維因(Carbaryl)(3D)
西維因(Carbaryl)(3D)
涕滅威(Aldlcarb)
涕滅威(Aldlcarb)
涕滅威(Aldlcarb)(3D)
涕滅威(Aldlcarb)(3D)
克百威(Carbofuran)
克百威(Carbofuran)
抗蚜威(Pirimicarb)
抗蚜威(Pirimicarb)

發展歷史


氨基甲酸酯的研究開發最初是由沃太-本福爾和他的同事合作於1937年在德國勒沃庫森的I.K.法爾莫實驗室開始的。他們通過實驗應用加成聚合原理,利用液態異氰酸酯和液態氨基阿甲酸酯或二醇聚酯生成一種有別於當時已發現的塑料組成成分的聚烯烴和縮聚生成的新型液體---氨基甲酸酯。新的單體混合物也不同於Wallace Carothers 已取得的氨基甲酸乙酯的專利。起初,應用僅限於實驗室。隨後其發展受二次世界大戰農業增產影響,直到1959年原料異氫酸酯才開始可以通過商業途徑購買到。1988年,開始使用甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇生產用於商業用途的酸性環境氨基甲酸酯泡沫。這種仿效前人的發明歸功於把水加入到反應體系當中,這些物質也用來生產硬質泡沫,粘膠和彈性體。線性纖維是由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反應生成的。

分類


根據化學性質氨基甲酸酯類農藥可以分為三大類
(1)N-甲基氨基甲酸酯(如西維因)
(2)N,N-二甲基氨基甲酸酯(如混滅威)
(3)氨基甲酸肟酯(如滅多威)
滅多威(Methomyl)
滅多威(Methomyl)

毒性


有研究表明,大多數但不是所有用酵母發酵的酒精飲料都含有少量的氨基甲酸酯類(15 ppb到12 ppb)。不同種類的酒精飲品的氨基甲酸酯類含量差異可以很大,例如過往研究報告中,水果白蘭地氨基甲酸酯含量平均值達啤酒的0.3倍以上。
氨基甲酸酯類農藥可經呼吸道、消化道侵入機體,也可經皮膚黏膜緩慢吸收。在農田噴葯及生產製造過程的包裝工序中,皮膚污染的機會很多,故經皮膚侵入人體應特別引起重視。氨基甲酸酯類農藥進入人體,在組織器官中濃度明顯低於體液濃度。在體內代謝迅速,經水解、氧化和結合等代謝產物隨尿排出,24h一般可排出攝入量70%~80%。
氨基甲酸酯類農藥的毒性機理和有機磷類農藥相似,都是哺乳動物AchE阻斷劑,主要是抑制膽鹼酯酶活性,使酶活性中心絲氨酸的羥基被氨基甲醯化,因而失去酶對乙醯膽鹼的水解能力,造成組織內乙醯膽鹼的蓄積而中毒。氨基甲酸酯類農藥不需經代謝活化,即可直接與膽鹼酯酶形成疏鬆的複合體。由於氨基甲酸酯類農藥與膽鹼酯酶結合是可逆的,且在機體內很快被水解,膽鹼酯酶活性較易恢復,故其毒性作用較有機磷農藥中毒為輕。
由於氨基甲酸酯類農藥是AchE的直接阻斷劑,與有機磷類農藥不同的是它們不能使神經中毒的脂酶鈍化,因此與遲發的神經疾病的癥狀無關。氨基甲酸酯類農藥的中毒癥狀是特徵性的膽鹼性流淚、流涎,瞳孔縮小,驚厥和死亡。氨基甲酸酯類農藥對人等哺乳動物的毒性不強。國外有人給成年男性志願者每天口服西維因0mg、0.06mg、0.12mg連續6周,經生理學、生物化學和組織學檢查未見異常。
氨基甲酸酯類農藥具有致突變、致畸和致癌作用。將西維因以各種方式處理小鼠和大鼠,均可引起癌變,並對豚鼠、狗、小鼠、豬、雞和鴨有致畸作用。西維因等氨基甲酸酯類農藥進入人體后,在胃的酸性條件下可與食物中的硝酸鹽和亞硝酸鹽生成的N一亞硝基化合物,在Ames實驗中顯示出較強的致突變活性。但目前還沒有氨基甲酸酯類農藥引起癌症的流行病學報告。
急性氨基甲酸酯類農藥中毒是短時間內密切接觸氨基甲酸酯類殺蟲劑后,因體內膽鹼酯酶活性下降而引起的毒蕈鹼樣,煙鹼樣和以中樞神經系統癥狀為主的全身性疾病。

臨床表現


急性氨基甲酸酯類農藥中毒臨床表現與有機磷酸酯類中毒相似,具有膽鹼能毒蕈鹼樣,煙鹼樣中樞神經興奮表現。但氨基甲酸酯類具有潛伏期短,恢復快,病情相對較輕等特點。
急性中毒一般在接觸農藥2-4小時發病,最快半小時,口服中毒多在10分鐘至半小時發病。
輕度中毒表現毒蕈鹼樣癥狀與輕中毒神經系統障礙,如頭昏,眩暈,噁心,嘔吐,頭痛,流涎,瞳孔縮小等。有些患者會伴有肌肉震顫等煙鹼楊表現。
重度中毒多為口服患者。除上述癥狀外,可出現昏迷,腦水腫肺水腫,以及呼吸抑制。

診斷


短時間內有較大劑量接觸氨基甲酸酯類農藥史,出現膽鹼能樣神經興奮表現。必要時可取患者嘔吐物,洗胃液,血液或尿液進行毒物或代謝產物測定。診斷分級以臨床表現為主,可參考血液膽鹼酯酶活性,輕度中毒一般〈70%,重度中毒一般〈30%。

處理原則


(1)徹底清除毒物,阻止毒物繼續吸收。脫離現場,脫去被污染衣物,用肥皂水徹底清洗被污染皮膚。眼污染者迅速用生理鹽水或2%碳酸氫鈉溶液沖洗,口服中毒者用清水或2%-5%碳酸氫鈉溶液徹底洗胃。洗胃後用硫酸鎂甘露醇等導瀉。
(2)特效解毒劑:
單純氨基甲酸酯類中毒不能使用肟類復能劑。因肟類復能劑與大部分氨基甲酸酯類農藥結合后的產物會增加氨基甲酸酯類農藥的毒性。
輕度中毒可用阿托品0.3-0.9mg口服或0.5-1.0mg肌肉注射。重度中毒應靜脈注射阿托品,並儘快阿托品化
也可以使用長托寧,首劑推薦劑量:輕度中毒,0.6-0.9mg口服或0.5-1.5mg肌肉注射。重度中毒3.5-6.0mg肌肉注射。此後每隔0.5-12小時應用首劑劑量的1/2-1/4,直到中毒癥狀消失。
(3)重度中毒對症與支持療法:
重度中毒患者要保持呼吸道順暢,監護心肺功能,糾正水電解質以及酸鹼平衡。預防呼吸衰竭。對腦水腫患者限制進水量。對抽搐者可以給予地西泮。

區別


氨基甲酸酯農藥與有機磷酸酯中毒區別
(1)作用快,恢復快:氨基甲酸酯類進入體內后大多數不經代謝轉化直接抑制膽鹼酯酶。氨基甲酸酯類與膽鹼酯酶的結合是可逆性的。逆轉后重新獲得有活性的膽鹼酯酶。氨基甲醯化膽鹼酯酶可迅速水解,脫氨基甲醯化,因此中毒后不再繼續接觸,膽鹼酯酶活性在數分鐘后開始回升,數小時內恢復正常。而有機磷酸酯類農藥中毒過程較長較嚴重。一般有機磷酸酯類急性中毒1-4天,個別7天後,膽鹼能危象消失,1-8周后,膽鹼能癥狀消失。
(2)急性口服毒性:氨基甲酸酯LD50劑量和引起中毒劑量比有機磷酸酯類大.
(3)某些N-芳基氨基甲酸酯可使神經病靶酯酶氨基甲醯化,但並不引起老化,故一般不會引起遲發性周圍神經病。而有機磷酸酯類會抑制神經病靶酯酶並引起其老化,而產生遲髮型多發性神經疾病。

毒理學資料


中文名英文名化學名
大鼠經口
mg/kg)
大鼠經皮
LD50
mg/kg)
小鼠經口
LD50
mg/kg)
小鼠經皮
LD50
mg/kg)
涕滅威aldicarbO-甲基氨基甲醯基-2-甲基-2-(甲硫基)丙醛肟0.56-0.9370.59-
混滅威dimethacarb混二甲基苯基N-甲基氨基甲酸酯295-1050-214〉400
滅多威methomylO-甲基氨基甲醯基-2-甲硫基乙醛肟17-24-10-
除線威cloethocarb2(2-氯-1-甲氧基乙氧基)苯基甲基氨基甲酸酯35.44000--
苯氧威fenoxycarb2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸酯類〉10000〉2000--
丁酮威butocarboximO-甲基氨基甲醯基-3-(甲硫基)-2-丁酮肟153-215---
丁酮碸威butoxycarboximO-甲基氨基甲醯基-3-甲磺醯基-2-丁酮肟458---
戊氰威nitrilacarb4,4-二甲基-5-(甲基氨基甲醯氧基亞氨基)戊腈9-18-
涕滅碸威aldoxycarbO-(甲基氨基甲醯基)-2-甲基-2-甲磺醯基丙醛肟251000--
地麥威demetan5,5-二甲基-3-氧代環己烯-1-基N,N-二甲基氨基甲酸酯150---
丙硫克百威benfuracarb2,3-二氫-2,2-二甲基並呋喃-7-基[(N-乙氧基甲醯乙基N-異丙基)氨基硫]N-甲基氨基甲酸酯138〉2000175-

歷史事件


2015年3月30日膠州市食品藥品監督管理局工作人員檢測出商販銷售的西瓜,氨基甲酸酯類農藥涕滅威(aldicarb)超標。
1985年,有報道稱美國加利福尼亞州多人因食用被涕滅威污染的西瓜而中毒。