耐電暈

國內外學者曾對變頻電機絕緣的過早破壞現象進行過廣泛而深入地研究。這些研究表明變頻電機使用的脈寬調製電源輸出的脈衝方波使電動機定子繞組首匝處承受的電壓是平均匝間電壓 10 倍以上，這是變頻電機匝絕緣過早擊穿的根本原因。而由脈衝過電壓引起的電、熱、機械以及環境等因素的共同作用則是造成定子繞組匝絕緣材料快速老化併發生擊穿的直接原因。因此 , 改善變頻電源的輸出波形和提高電機絕緣系統 , 尤其是提高電磁線的耐電暈性能和耐溫等級 , 是延長變頻電機使用壽命的主要途徑。目前耐電暈電磁線絕緣均採用複合塗層 , 其中中間層 ( 三層複合)或外層( 兩層複合)為耐高溫聚合物與納米材料的複合物 , 厚度約為整體絕緣厚的 40 %～ 60 % 。

自從 1994 年杜邦公司推出耐電暈聚醯亞胺( K apton CR)薄膜和含氟聚醯亞胺 ( Kapton FCR)耐電暈薄膜以來 , 耐電暈材料的製備、性能以及納米材料在耐電暈性能的提高方面所起的作用成為各國學者研究的熱點之一。杜邦公司 Kapton CR 採用50 ～ 500 nm 的氣相氧化鋁填充聚醯亞胺薄膜 , 使該薄膜的耐電暈性能提高了 10 倍以上。 PhelpsDodg e 公司生產的具有三層漆膜耐電暈漆包線 , 中間層採用納米 TiO 2 與耐高溫聚合物的複合材料使耐電暈性能提高了 100 倍。美國的 REA 和 Essex 電磁線公司、瑞士 Isola 公司等也先後推出耐電暈電磁線產品。2000 年以後 ,變頻電機的耐電暈絕緣材料的研發開始在國內得到重視 , 耐電暈材料的製備以及性能研究進入活躍時期。 2002 年 , 由雷清泉提出的“無機納米 -高聚物的介電性和耐局部放電老化機理的研SiO 2 及其複合物 , 使其固化物的耐電暈性能得到顯著提高。馬寒冰等通過球磨法將 TiO 2基納米複合顆粒添加到普通絕緣漆 PA I 中試製得到一種耐電暈電磁線漆。作者所在課題組通過原位分散聚合法將納米 TiO 2 、Al 2O 3等納米粒子填充到聚醯亞胺材料中, 所得複合物的耐電暈性能得到大幅度提高。本文在國內外公開發表的相關文獻的基礎上 , 對耐電暈材料的合成、耐電暈機理以及存在的問題 , 並指出今後的發展方向。

耐電暈複合材料是在傳統的絕緣聚合物中加入一定量耐電暈性能優異的無機納米材料 , 如 Al 2O 3 、TiO 2 、雲母或層狀硅酸鹽等製備而成。納米材料由於尺寸在某個方向上減小所導致的高比表面積和高表面能 , 使其在粘度較大的聚合物中不易分散 , 這成為耐電暈材料所面臨的技術難題。如何將納米材料均勻分散到聚合物中 , 並保持相當的穩定性成為製備耐電暈材料的關鍵技術。綜合國內外納米複合材料的製備方法主要有 4 種。

共混法即納米粒子直接分散法。該方法是首先合成出各種形態的納米粒子 , 再通過各種方式將其與有機聚合物混合。共混法的優點是 , 納米粒子與材料的合成分步進行 ,可控制納米粒子的形態、尺寸 , 易於實現工業化 , 因而引起了國內外的強烈關注。缺點是納米粒子的比表面積和表面能大 , 粒子之間存在較強的相互作用 ,易產生團聚 ,失去納米粒子的特殊性質。而聚合物本身粘度又較高 , 納米粒子與聚合物很難達到理想的納米尺度複合。通常認為 , 粒子間相互作用的總勢能等於排斥勢能與引力勢能的綜合作用。對納米粒子進行表面改性 , 適當減小納米粒子的引力勢能或增大排斥勢能 , 有助於減弱它的團聚趨勢 , 有利於它在聚合物中的分散。常利用粒子的靜電效應和空間位阻效應 , 採用表面活性劑、偶聯劑、表面覆蓋、機械化學處理和接枝等方法對納米粒子進行處理 , 以提高納米粒子在基質材料中的分散性、相容性和穩定性。此外 , 常採用加強攪拌混合 , 如超聲波和高速攪拌等方式來提高納米粒子在基質材料中的分散效果 , 上述措施也用於其它的複合方法。據杜邦公司的最新專利介紹 , Kapton C R 薄膜就是先將氣相氧化鋁和 N ,N -二甲基乙醯胺製成穩定的懸浮體 , 然後再與聚醯胺酸溶液混合 , 經熱亞胺化製得。Phelps Dodge 公司則採用高速攪拌的方法將納米粒子直接分散到聚酯等耐高溫漆包線漆中 , 得到耐電暈材料。

溶膠 -凝膠法是最早用於製備納米材料的方法。所謂溶膠凝膠過程是將硅氧烷或金屬鹽等前驅體 ( 水溶性或油溶性醇鹽)溶於水或有機溶劑中形成均質溶液 , 在酸、鹼或鹽的催化作用下促使溶質水解 ,生成納米級粒子並形成溶膠 ,溶膠經溶劑揮發或加熱等過程而轉變為凝膠 , 從而得到納米複合材料。溶膠-凝膠工 藝的 基本過 程是 液體 金屬 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 為 Si 、Ti 等元素 , R 為 CH 3 、C 2H 5 等烷基)與醇和水混合 , 在催化劑作用下發生如下水解 -縮合反應。

水解反應 :Si( OC 2H 5 ) 4 +4H 2O — ※Si( OH) 4 +4C 2H 5OH

縮合反應 :Si( OH) 4 + Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 +H 2O

當另外的 ≡Si_OH 四配位體互相鏈接 , 則發生如下縮聚反應 ,並最終形成三維的 SiO 2 凝膠網路。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 +6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 +6H 2O

Sol_gel 法的特點是在溫和的條件下進行 , 兩相分散均勻 , 通過控制前驅物的水解 -縮合來調節溶膠凝膠化過程 , 從而在反應早期就可以控制材料的表面與界面 , 有利於實現納米甚至分子尺度上的複合。雷清泉等採用該法對納米 SiO 2 /聚醯亞胺體系的耐電暈性能進行了詳細的研究。杜邦公司也有關於向塞克改性聚酯亞胺漆中加入硅、鈦複合氧化物的專利報道。該法目前存在的最大問題在於凝膠乾燥過程中 , 由於溶劑、小分子、水的揮發可能導致材料內部產生收縮應力 , 影響材料的力學和機械性能。其次是溶膠 -凝膠製備過程中 , 因為需要加入一定量的水和催化劑 ,所以對聚合物的性能有顯著影響。此外 , 該方法無法實現對無機顆粒晶型的控制。儘管如此 ,Sol_g el 法仍是目前應用最多 , 也是較完善的方法之一。

插層法

插層複合是製備高性能複合材料的有效手段之一 , 它是將聚合物或單體插層於層狀結構的無機物填料中, 使片層間距擴大 , 在隨後的聚合加工過程中可剝離成納米片層均勻地分散於聚合物基體中而得到納米複合材料。目前研究較多並具有實際應用前景的層狀硅酸鹽的基本結構單元是由兩片硅氧四面體夾一片鋁氧八面體 , 它們之間靠共用氧原子而形成的層狀結構。

插層複合利用了層狀無機材料層間含有可置換陽離子的特點 , 首先通過有機化處理將有機陽離子引入到層間 , 使粘土由親水性變為親油性 , 然後利用有機粘土與聚合物或有機單體的相互作用 , 使聚合物或單體插入到無機材料的層間 , 實現有機分子與無機物的納米複合。日本早稻田大學 Kozako M採用該法製備了聚醯胺與層狀硅酸鹽的複合材料 , 大幅度提高了聚合物基體的耐電暈性能 , 並提出了耐電暈的機理模型。對雲母等具有高耐電暈性能的層狀無機材料 ,如果實現對其插層 , 將進一步提高聚合物的耐電暈性能 , 但國內外在這方面的報道很少。

原位聚合法

原位聚合法又稱為在位分散聚合法 , 該方法是將納米粒子在單體或溶劑中均勻分散 , 然後在一定條件下使高分子單體就地聚合 , 形成複合材料。由於聚合物單體分子較小 , 粘度低 , 表面有效改性后無機納米粒子容易均勻分散 , 用這一方法製備的複合材料的填充粒子分散均勻 , 粒子的納米特性完好無損 , 同時在位填充過程中之經過一次聚合成形 , 不需要熱加工 ,避免了由此產生的降解 , 從而保持了基體各種性能的穩定。由於漆包線塗層所用的高分子一般為有機溶劑漆 , 納米粒子在粘度較小的溶劑中易於分散均勻 , 聚合物在溶液中形成以後 , 就會包覆於納米粒子周圍 ,形成空間位阻效應 , 從而保持了納米粒子在聚合物溶液中的穩定性。

多核模型

日本早稻田大學的 Tanaka T等基於化學、電學和形態學理論 , 提出了多核模型 , 用於解釋納米層狀材料在提高聚合物耐電暈性能方面所起的作用。他們通過比較聚醯胺和聚醯胺/層狀硅酸鹽納米複合材料在相同局部放電條件下的耐電暈性能 , 發現複合材料表面的電暈腐蝕深度是純聚合物的五分之一 ,肯定了耐電暈性能的提高與層狀硅酸鹽的高耐局部放電性有密切關係。

聚醯胺/ 層狀硅酸鹽納米複合材料表面耐局部放電的機理。該複合材料由許多聚醯胺包覆的納米尺寸的球形粒子組成 , 球形粒子的結構從內到外可分為三層 ,即內層 ,中間層和外層。由於離子鍵與共價鍵的存在 , 內層聚合物與納米粒子之間有較強的作用 , 具有較強的耐電暈能力。中間層聚合物處於高度有序狀態 , 且或多或少地存在結晶現象 , 兩相鄰顆粒之間的距離約為 1 nm , 第二層被認為是最接近相鄰粒子的區域 , 耐電暈性能次之。第三層主要是無定形聚合物 , 耐電暈性能較差。當局部放電作用於複合材料表面時 ,在電、熱、機械以及環境等因素的共同作用下 ,表層的聚合物首先遭到破壞而分解。之後 , 由於第三層及其外層的聚合物耐電暈性能較弱而被破壞 ,當局部放電遇到球形粒子的中間層或內層時 , 由於其較強的耐電暈性能 , 破壞通道將沿著中間層與聚合物的界面繼續生長。這樣破壞通道在材料內部形成之字形路徑 ,從而延長了耐電暈壽命。此外 ,介電常數也起著重要作用 , 由於層狀硅酸鹽的介電常數約為聚醯胺的 2 倍 , 局部放電將集中於複合材料中的納米填料部分 , 而在耐電暈性能較弱的無定形區域較弱 , 而硅酸鹽的耐電暈性能遠高於聚合物基體 , 因而複合材料具有較好的耐電暈性能。

缺陷理論

屠德民等人對聚合物的放電與老化問題曾進行了長期的研究。他認為聚合物中存在一定量深度

各異的陷阱 , 在電壓的作用下電子從導體注入聚合物材料中時 , 由於電子在聚合物中的平均自由程很短 ,經過幾次碰撞后很快就落入陷阱中。電子與陷阱的複合引起了以下兩個過程 : ①被捕陷的電子會在注入電極附近形成同極性的負電荷中心 , 它形成的附加電場會減弱電子繼續注入率。 ②由於捕陷( 或複合) , 從高能態到低能態之間的這一能量差將會以非輻射的方式轉移。對絕緣聚合物來說 ,這個能量可達 4 eV。該能量有兩種消耗方式 , 一是直接破壞陷阱處的材料結構 ,二是轉移給另外的電子 , 使它變成熱電子。第二個電子就具有了足夠的能量去轟擊分子使其化學鍵破裂 ,或者產生自由基 ,這又形成新的陷阱。這個過程會以鏈反應的方式傳遞下去 ,直至老化擊穿。納米粒子的加入改變了純聚合物的上述老化過程。首先 , 納米粒子與聚合物的複合材料中的淺陷阱數量增多。由於納米粒子的表面存在大量缺陷 , 當納米粒子在與聚合物複合時 , 納米粒子表面與聚合物的界面中會產生大量的陷阱 , 這是造成淺陷阱數量增加的原因。其次 ,從導體注入的電子在淺陷阱中被捕獲 ,材料中穩定的強電子親和力結構能夠牢牢地俘獲電子 , 以致電荷不會脫陷 , 從而形成穩定的空間電荷電場 , 由於空間電荷電場在材料表面形成一個與外加電場方向相反的空間電荷場 , 減弱了電子的注入能量和注入數量。正是由於過渡金屬對電子具有較強的親和力 , 並且它們能夠在聚醯亞胺有機基體中形成一定的分散體系 , 在外電場的作用下這些強電子親和力的結構能夠牢固地俘獲負離子( 電子) 形成受陷電荷 ,而所有這些受陷電荷的協同作用即產生空間電荷電場 , 進而在材料表面形成一定的屏蔽電場 , 從而提高了聚醯亞胺薄膜的耐局部放電性能。

Yin W和何恩廣等人認為 , 納米粒子在提高耐電暈性能方面的作用不是單一的 , 而是電場均化、電子及紫外光屏蔽、熱穩定等多種效應共同作用的結果。T Okamoto 等曾研究了雲母、Fe 3O 4 填充的聚醯亞胺以及未填充聚醯亞胺的耐電暈壽命 , 對比了它們的放電量和體積電阻。發現 Fe 3O 4/聚醯亞胺體系的局部放電量最小 ,而純聚醯亞胺的局部放電量最大 , 因此 , T Okamo to 認為填料的加入造成聚醯亞胺電阻率的降低 , 使局部放電能量降低 , 從而延緩了材料的老化速度。何恩廣等研究了納米 TiO 2 在提高耐電暈性能方面所起的作用。他認為納米 TiO 2 微粉填充改性絕緣的新型複合電磁線經過電暈放電破壞后 , 析出的納米 TiO 2 微粉層改善了間隙中的電場分佈特性 , 並通過電動力的作用自適應遷移使間隙的電場分佈趨於均勻化 ;納米 TiO 2 層在絕緣表面形成電子屏蔽障 , 可捕獲來自放電的電荷 , 並通過高電導率的納米 TiO 2 微粉層使積聚的電荷沿表面擴散 ; 此外納米 TiO 2微粉層還能夠吸收來自電暈放電且對絕緣有光化學降解作用的紫外線 ,將光能轉化為熱能后通過良好的導熱性擴散掉 , 從而起到屏蔽紫外線的作用。

耐電暈材料的開發在我國已經引起了高度重視 ,但仍存在很多製得重視的問題。首先 , 從國內公開發表的文獻來看 , 多數作者採用單一的無機納米粒子對聚合物進行研究 , 這些研究缺乏全面性和系統性。在機理研究方面仍處於假說階段 , 沒有提出相關的證據。其次 , 已經產業化的絕緣漆在儲存過程中存在不同程度的沉澱和凝膠現象 , 產品性能分散性較大 , 需要進一步改進耐電暈漆的生產工藝、儲存、運輸條件 ,提高無機粒子在漆中的分散穩定性。此外 , 到目前為止 , 在耐電暈試驗方法方面仍沒有統一的標準。