ACM

丙烯酸酯橡膠（簡稱ACM）是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由於特殊結構賦予其許多優異的特點，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學性能和加工性能優於氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優於丁腈橡膠。ACM被廣泛應用於各種高溫、耐油環境中，成為近年來汽車工業著重開發推廣的一種密封材料，特別是用於汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等，目前國內需求幾乎全部依賴進口。

ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。

主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯等；隨著側酯基碳數增加，耐寒度增加，但是耐油性變差，為了保持ACM良好耐油性，並改善其低溫性能，便合成一些帶有極性基的低溫耐油單體。

低溫耐油單體，傳統的採用丙烯酸烷氧醚酯參與共聚，得到ACM耐寒溫度為-30℃以下；爾後工業生產中又選用丙烯酸甲氧乙酯為共聚單體生產耐寒型ACM，進一步降低使用溫度。近年來國外專利報道使用丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等作為低溫耐油單體效果更好。另外杜邦公司採用乙烯與丙烯酸甲酯溶液共聚，將乙烯引入聚合物主鏈，可以明顯提高產品低溫屈撓性等。

硫化點單體，為了使ACM方便硫化處理，因此還必須加入一定量的硫化點單體參與共聚，一般硫化點單體的含量小於5%，硫化點單體按反應活性點可分為含氯型、環氧型、羧基型和雙鍵型等。其中目前工業化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯，另外還有專利報道採用乙醯乙酸烯丙酯等。

ACM的合成常見的方法有三種：

一是溶聚法。該法是用乙烯-丙烯酸酯在BF3存在下，以鹵代烴作溶劑，形成乙烯-丙烯酸酯共聚物，目前美國杜邦公司和日本住友化學多採用高溫、高壓的溶聚法生產。

二是懸浮聚合法。以乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯為單體經過懸浮聚合法合成，該法目前應用較少。

三是乳液聚合法。該法是目前生產ACM主要方法，主要由於該工藝設備簡單，易於實施；另外一方面ACM目前主要用於高溫耐油密封製品，不要求有過高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過低溫耐油單體的分子內增塑來實現。乳聚法合成ACM體系中，乳化體系和用量將影響聚合過程中的穩定性、最終轉化率、分子量分佈、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳化劑、引發劑、分子量調節劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子複合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發劑異丙苯過氧化氫，水溶性引發劑過硫酸鹽、過氧化氫和叔丁基過氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調節劑等。聚合溫度一般在50～100℃，可以通過冷凝迴流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控制聚合速度，減少單位時間發熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序，因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl等鹽類，也可選用HCl、HSO等酸類，工業上常選用CaCl作鹽析劑。鹽析時候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護劑，以防止膠粒粘結成團，鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，使得生膠易於硫化。另外乳聚法ACM的乾燥方式，不同公司也會選用不同方式，如美國氰特公司、日本瑞翁公司採用擠出乾燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘乾產品。

ACM加工主要是選用合適的硫化單體和一些助劑，以改善和保持ACM的優異性能。除上述介紹的硫化點單體外，硫化體系選擇非常重要，由於合成ACM時選用硫化點單體不同而需要不同的硫化體系進行交聯，適當的硫化體系是保證膠料充分硫化的前提條件。目前在國內市場上銷售的ACM大部分是活性氯型產品，環氧型產品很少。活性氯型產品可以取消二次硫化，關鍵在於硫化體系和條件的選擇，活性氯型ACM最常用的硫化體系[1-3]有：

一是皂/硫磺並用硫化體系，該體系工藝特點是工藝性能好，硫化速度較快，膠料的貯存穩定性好；但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉。

二是N,N'-二（亞肉桂基-1,6-己二胺）硫化體系，採用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時會出現粘模現象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化。

三是TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系，該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時間短，易焦燒。

三種硫化體系各有千秋，應根據實際應用情況選用。

硫化體系中還應有加工補強劑、促進劑、交聯劑、防老劑、防焦劑、潤滑劑和增塑劑等。這些助劑對ACM性能有較大影響。加工補強劑，ACM不宜使用酸性補強填充劑，如氣相白炭黑、槽法炭黑等，必須使用中性或偏鹼性補強劑，常用的炭黑有：高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑等。淺色製品可以用中性或偏鹼性的沉澱法白炭黑、絹英粉、碳酸鈣、滑石粉和硅藻土等作填充劑，其中白炭黑的補強效果最為理想。在使用白炭黑的時候應重視其酸鹼度和不同微觀結構對膠粒性能造成的重大差異，適當情況下可以加入硅烷偶聯劑以提高界面的結合強度。促進劑，一般可選用氨基甲酸鹽類促進劑。交聯劑一般選用多氨、有機羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲體系等。防老劑，可以根據ACM耐溫要求選擇不同的防老劑，適應於ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發，在油中不易被抽提。日本、美國均開發出適合ACM的防老劑，如美國的Naugard445和日本的Nocrac630F。目前國內缺少適合ACM使用的專用防老劑，特別是主要適應ACM在高溫情況下使用的防老劑。據報道，國內四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠已開發出適合ACM在高溫條件下使用的專用防老劑TK100，適應溫度為150～200℃。另外也可以選擇常用的對苯二胺類防老劑如4010NA、4020等。防焦劑，最常用的是N-環己基硫代鈦醯亞胺（CTP）。選用脂肪酸、石蠟、硅油、低分子聚乙烯作潤滑劑，有時為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑填料。增塑劑常用的是高沸點酯類。

為了突出或改善ACM的性能，近年來對ACM進行改性，或者選用ACM對其他彈性體改性已成為加工應用的研究熱點之一。主要有：

一是丙烯酸酯類熱塑性彈性體（AC-TPE），將含有柔性丙烯酸酯鏈段作彈性相用於合成熱塑性彈性體，目前熱固性ACM的塑性化已成為競相開發熱點，AC-TPE已成為汽車用高溫耐油的重要品種[4,5]。

二是不同類型ACM之間共混改性。ACM按其耐寒性不同分為標準型（脆性溫度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）。不同類型的ACM，一方面由於其主鏈結構差異，物理性能各有特點；另一方面由於極性相近，所以相容性、共硫化性較好。標準型ACM耐熱、耐油及物理性能好，但是耐低溫性能差；而超耐寒型耐低溫性能好，但是耐油性比較差、膠料物理性能差。將這兩類ACM共混膠料綜合性能得到改善，因此對於要求耐熱、耐油且要耐低溫的應用領域，如汽車的油冷卻管，不同類型的ACM共混膠料所具有的良好綜合性能可以滿足其要求。

三是ACM/丁腈橡膠（NBR）共混改性。ACM和NBR均為耐熱、耐油橡膠，通過共混合改性可以改善ACM膠料的強伸性能、加工性能並降低成本。由於這兩種橡膠硫化機理、硫化劑種類和用量均不相同，共混合膠主要困難是硫化不同步，NBR的硫化速度明顯快於ACM，導致ACM相中促進劑向NBR相中遷移，國內外對此進行大量研究，並有多篇專利報道。

四是ACM/硅橡膠共混改性。硅橡膠具有優良的耐高、低溫性能，但是耐油性不佳，其與"冷脆熱粘"的ACM共混，可以明顯使ACM耐熱性、耐寒性均得到提高，獲得耐高、低溫和耐油性之間平衡。值得注意的是ACM為強極性橡膠、而硅橡膠為弱極性橡膠，因此要想辦法解決共混膠的相容性差、硫化速度慢的問題，如日本合成橡膠公司對ACM/硅橡膠共混改性進行混容性及共硫化研究，開發出理想的共混膠（QA），共混膠採用的硫化劑為1,4-雙特丁基過氧化異丙苯，助硫化劑為N,N-間亞苯基馬來醯亞胺。該共混膠顯示良好的耐油和耐高低溫的綜合性能，是性能/價格比最佳的改性ACM產品，其在汽車製造中適用的部件達12種之多。

五是ACM/氯醚橡膠（ECO）共混。ECO與ACM結構相似，相容性較好，且這兩種橡膠交聯基團均為活性氯，硫化體系相同，共混后不會引起膠料的物理性能下降，ECO耐熱性不亞於ACM，並具有較好強拉伸性能和耐寒性，ACM/ECO共混可以改善ACM膠料耐寒性、耐水性、彈性和拉伸強度，硫化體系採用氧化鋅、氧化鎂和2-羥基咪唑啉。

六是ACM/氟橡膠（FKM）共混。FKM具有優異的耐高溫、耐油性能，可以在250℃下長期使用，但是耐發動機油不如ACM，且成本遠遠高於ACM。ACM/FCK共混可以克服各自缺點，國內外研究使用氟橡膠與ACM高溫膠共混硫化，可以明顯改善氟橡膠的加工性能，並降低其生產成本，得到新型耐熱、耐油的材料。