果膠

一種多糖

果膠是一種多糖,其組成有同質多糖和雜多糖兩種類型。它們多存在於植物細胞壁和細胞內層,大量存在於柑橘、檸檬、柚子等果皮中。白色至黃色粉狀,相對分子質量約20000~400000,無味。在酸性溶液中較在鹼性溶液中穩定,通常按其酯化度分為高酯果膠及低酯果膠。高酯果膠在可溶性糖含量≥60%、pH=2.6~3.4的範圍內形成非可逆性凝膠。低酯果膠一部分甲酯轉變為伯醯胺,不受糖、酸的影響,但需與鈣、鎂等二價離子結合才能形成凝膠。

雜多糖簡介


果膠是一類廣泛存在於植物細胞壁的初生壁和細胞中間片層的雜多糖,1824年法國藥劑師Bracennot首次從胡蘿蔔提取得到,並將其命名為“pectin”。果膠主要是一類以D-半乳糖醛酸(D-Galacturonic Acids,D-Gal-A)由 α-1,4-糖苷鍵連接組成的酸性雜多糖,除D-Gal-A外,還含有L-鼠李糖、D-半乳糖、D-阿拉伯糖等中性糖,此外還含有D-甘露糖、L-岩藻糖等多達12種的單糖,不過這些單糖在果膠中的含量很少。

雜多糧性狀

果膠為白色或帶黃色或淺灰色、淺棕色的粗粉至細粉,幾無臭,口感黏滑。溶於20倍水,形成乳白色粘稠狀膠態溶液,呈弱酸性。耐熱性強,幾乎不溶於乙醇及其他有機溶劑。用乙醇、甘油、砂糖糖漿濕潤,或與3倍以上的砂糖混合可提高溶解性。在酸性溶液中比在鹼性溶液中穩定。

食品添加劑

根據我國《食品添加劑食用衛生標準》(GB 2760-2014)中規定:果膠可作為乳化劑、穩定劑、增稠劑,按生產需要適量用於除果蔬汁外的各類食品,在果蔬汁中最大使用量為3.0g/kg,固體飲料按稀釋倍數增加使用量。果膠可用於果醬、果凍的製造;防止糕點硬化;改進乾酪質量;製造果汁粉等。高酯果膠主要用於酸性的果醬、果凍、凝膠軟糖、糖果餡心以及乳酸菌飲料等。低酯果膠主要用於一般的或低酸味的果醬、果凍、凝膠軟糖以及冷凍甜點,色拉調味醬,冰淇淋、酸奶等。

雜多糖的結構

雖然果膠被發現近200年,但目前對於其組成和結構並沒有徹底弄清楚。果膠結構非常難解析的原因在於其結構和組成隨著植物的種類、儲藏期和加工工藝的不同而不同。此外,果膠中還存在一些雜質。根據果膠分子主鏈和支鏈結構的不同,將其分為4類:同型半乳糖醛酸聚糖(Homogalacturonan,HG)、鼠李半乳糖醛酸聚糖 I(Rhamngalacturonan I,RGI)、鼠李半乳糖醛酸聚糖II(Rhamngalacturonan II,RGII)和木糖半乳糖醛酸聚糖(Xylogalacturonan,XG)。
HG是長而連續、平滑的α-1,4糖苷鍵連接的半乳糖醛酸聚合體,約佔果膠的65%,半乳糖醛酸的C6可被甲酯化或醯胺化,在一些植物中,C2或C3可被乙醯化。也有研究發現HG中半乳糖醛酸殘基的O-3或O-4被木糖取代,形成XG。
RGI(20%~35%)是一個具有側鏈區域的骨架,是由幾十甚至超過100個重複鼠李半乳糖醛酸二糖構成。通常RGI中的鼠李糖殘基有20%~80%被中性糖支鏈取代,取代位置通常在C4位,而RGI的支鏈長度和種類與果膠原料來源和提取方式有關。這些支鏈可分為3種多聚體:阿拉伯聚糖、阿拉伯半乳聚糖I和阿拉伯半乳聚糖II。
阿拉伯半乳聚糖I由(1,4)-α-D-Gal-(1,5)-α-L-Ara 組成,通過(1,4)-α-L-Ara 與主鏈相連;阿拉伯半乳聚糖II是高度分枝的半乳聚糖,側鏈的主鏈由(1,3)-α-D-Gal 組成,該主鏈被(1,6)-α-D-Gal取代成分枝,而該分枝則被(1,3)-α-L-Ara取代。
RGII(約10%)的結構非常複雜,其骨架是帶有4個不同側鏈的短而伸長的 HG,而非鼠李半乳糖醛酸聚糖,RGII由至少12種單糖以多於20種的鍵合方式連接。在植物中,RGII 可與硼酸鹽發生交聯。

雜多糖的用途

果膠作為一種高檔的天然食品添加劑和保健品,可廣泛應用於食品、醫藥保健品和一些化妝品中。商業化生產果膠的原料主要是柑橘皮及蘋果皮。國內果膠資源豐富,但加工利用率低,大部分原料都被直接丟棄,如能加以綜合利用,將會帶來巨大的經濟效應。

理化特性


由於原料的種類、生長期、采割期、保存時間及提取方法等因素的影響,果膠的自身組成和理化性質有很大的差異,所以對果膠理化性質的測定對於果膠的表徵及質量判定具有非常重要的意義。果膠的理化性質主要有溶解性、酯化度(Degree of Esterfication,DE)、Gal-A含量(半乳糖醛酸)、單糖組成、相對分子質量(Molecular Weight,Mw)、流變及凝膠特性,其中決定果膠的應用範圍和經濟價值,評價果膠品質的3個較重要的參數為DE、膠凝度和Gal-A含量。

溶解性

根據果膠的溶解性將其分為水溶性果膠和水不溶性果膠。果膠的溶解性與果膠的聚合度和其甲氧基的含量和分佈有關。雖然果膠溶液的pH、溫度以及濃度對果膠的溶解性也有一定的影響,但一般來說,果膠的相對分子質量越小,酯化度越高,其溶解性越好。類似於親水膠體,果膠顆粒是先溶脹再溶解。如果果膠顆粒分散於水中時沒有很好地分離,溶脹的顆粒就會相互聚結成大塊狀,而此大塊一旦形成就很難溶解。

酯化度

果膠是一類聚半乳糖醛酸多糖,其半乳糖醛酸殘基往往被一些基團酯化,如甲氧基、醯胺基等。酯化度又稱甲氧基化,指果膠中甲酯化、乙醯化和醯胺化比例的總和。根據果膠酯化度以及酯化種類的差異,可將果膠分為3類:高酯果膠(DE>50%)、低酯果膠(DE<50%)、醯胺化果膠(醯胺化度>25%)。果膠的酯化度通常因原料的多樣性和提取工藝的不同而不同。
果膠的DE是一個非常重要的參數。 DE的大小和種類影響著果膠產品的溶解性、凝膠性以及乳化穩定性。如在不考慮其它因素的條件下,果膠的酯化度越高,其水溶性越好;果膠的醯胺化度越高,果膠的水溶性也越好。此外,酯化度還影響藥物的釋放水平,例如目前普遍認為的具有抗癌活性的MCP的酯化度需在10%以下。
果膠DE一般採用滴定法測定,此法較為簡單易行,但消耗樣品量大且步驟繁瑣。此外,還有拉曼光譜法、紅外法、核磁共振波譜法和高效液相色譜法等,其中紅外法所需樣品量少且不破壞樣品,簡便、快速,但結果誤差較大。測定結果最為準確的是核磁共振波譜法,但此法要求高純度的樣品。

單糖組成及含量

果膠是一類以聚半乳糖醛酸為主的雜多糖,商業化的果膠中Gal-A(半乳糖醛酸)含量≥65%。在許多文獻中,通常以Gal-A含量來表示果膠純度,測定Gal-A含量大多採用硫酸咔唑法和間羥基聯苯法,離子色譜測定更為準確。此外還有重量法、果膠酸鈣滴定法和蒸餾滴定法。不同原料的果膠單糖組成差異較大。
單糖構成可間接反映果膠結構,在一些文獻中,通常以Gal-A(半乳糖醛酸)含量來表示果膠純度,果膠的中性糖大多在其側鏈中,因此Gal-A含量高;中性糖含量低的果膠,說明果膠中側鏈較少,反之說明果膠中側鏈含量較多高。目前,果膠單糖測定方法主要有高效陰離子交換色譜-脈衝安培檢測法(High Performance Anion-Exchange Chromatography with Pulsed Amperometric Detection,HPAEC-PAD)、蒸發光散射法(Evaporative Light Scatter-ing Detector,ELSD)和氣液相色譜法(Gas-Liquid Chromatography,GLC)。與HPAEC-PAD和ELSD法相比,GLC法需對水解后的樣品進行衍生才能測定,步驟更為繁瑣,而衍生效果的好壞直接影響單糖含量的測定值。常用HPAEC-PAD法測定果膠的單糖組成,此法無需柱前或柱后衍生,靈敏度高,重現性好。

凝膠特性

膠凝度是衡量果膠質量的主要指標之一,指在一定條件下,每份果膠能與多少份固形物(通常為蔗糖和葡萄糖)製成具有一定硬度和質量的果凍的能力,即衡量果膠形成凝膠的能力大小。
膠凝度是工業上判斷果膠品質好壞的一個重要參數,主要採用US-SAG 法和壓力破碎法測定果膠膠凝度。商業化果膠的膠凝度要求(US-SAG):高酯果膠(150度±5 度)和低酯果膠(100 度±5 度)。雖然果膠普遍存在於所有的高等植物中,許多科學家也嘗試利用甘薯、向日葵等原料來進行商業化生產,但目前國內外的果膠生產商生產果膠的原料都是柑橘皮渣和蘋果皮,其中一個關鍵的原因在於其它原料製備的果膠的膠凝度無法達到商業化的要求。

相對分子質量

果膠的相對分子質量介於50~300ku之間,不同原料和工藝提取到的果膠的相對分子質量相差甚大。凝膠法和高效體積排阻色譜法(High Performance Size Exclusion Chromatography,HPSEC)是測定果膠相對分子質量的主要方法。HPSEC測定較為準確,且結果信息量大。 HPSEC 法能夠測定果膠的重均分子質量(Mw)和數均分子質量(Number-average Molecular Weight,Mn)。多聚分散性Mw/Mn表徵分子質量的分佈寬度,Mw/Mn愈大,表明分子質量分佈越寬,反之則分子質量分佈範圍越窄。
目前,將HPSEC與多角度激光光散射檢測器(Multi-angle Laser Light Scattering,MALLS)和示差折光檢測器(Refractive Index Detection,RI)串聯來表徵果膠的絕對分子質量較為廣泛。 HPSEC-MALLS-RI 聯用技術的優點是通過MALLS和RI兩種檢測器的數據直接測出樣品圖譜中每個點的絕對分子質量,無需進行任何色譜柱標定和標準品參考。這種方法特別適合於難以獲得標準品的果膠大分子結構的測定。

流變性質

果膠的流變特性是果膠應用過程中極為重要的問題。與其它植物膠相比,果膠溶液的黏度較低。果膠稀溶液的流動特性近似牛頓型流體,而高濃度(1%)的果膠溶液具有假塑性流體的一些現象和特性。
和其他的生物高聚物分散體一樣,高濃度的果膠溶液中特性黏度和剪切速率的關係表現為 3個階段:1)在 0 剪切速率下表現為一牛頓流體的性質,黏度為一常數;2)當到達低剪切速率的某個點時,溶液開始呈現剪切稀化的現象,黏度以冪次方下降;3)在高剪切速率下,溶液的黏度達到一極限,並且為一無限剪切常數黏度。
出現這種現象的原因目前認為是剪切速率使果膠的構象發生變化,果膠分子的構象在不同剪切速率下發生重排。在第1階段,剪切速率非常低,聚合物鏈的重排較少,黏度變化很小;在第2階段,剪切速率的加快使得果膠分子構象加速重排,宏觀表現為黏度以冪次方的速率下降;而在高剪切速率下的第3階段,由於剪切速率太快,果膠分子構象來不及重排便使得黏度無限接近一常數。
影響果膠溶液黏度的因素很多,除了果膠的自身結構特性(Mw、DE等)外,同時還受到外界條件,如所在溶液體系的狀態(濃度、溫度、pH值、鹽以及固形物含量等)和一些物理因素(攪拌、外加剪切等)的影響。而果膠溶液流變性的好壞直接決定產品品質的優劣及食品加工工藝的設計。

功能與應用


果膠一直以來都是人類自然飲食的一部分,是FAO/WHO食品添加劑聯合委員會推薦的安全無毒的天然食品添加劑,無每日添加量限制。果膠的功能很多,例如果膠作為一種天然的植物膠體,可作為一種膠凝劑、穩定劑、組織形成劑、乳化劑和增稠劑廣泛應用於食品工業中;而果膠也是一種水溶性的膳食纖維,具有增強胃腸蠕動,促進營養吸收的功能,對防治腹瀉、腸癌、糖尿病、肥胖症等病症有較好的療效,是一種優良的藥物製劑基質;同時,果膠是一種良好的重金屬吸附劑,這是因為果膠的分子鏈間能夠與高價的金屬離子形成“雞蛋盒”似的網狀結構,使得果膠具有良好的吸附重金屬的功能;此外,果膠具有成膜的特性,持水性好以及抗輻射。隨著研究工作的深入,果膠的用途不斷被開發出來,其發展潛力巨大,具有廣闊的市場前景。

食品工業中的應用

果膠作為一種食品添加劑或配料應用於食品工業中,主要起到膠凝、增稠、改善質構、乳化和穩定的作用。
(1)酸奶製品
在酸奶的生產過程中,不同種類的果膠具有不同的作用。例如,添加高脂果膠可以穩定酸奶的結構,而添加低甲氧基果膠則能夠預防析出乳清。在製作酸奶的過程中,需要嚴格控制果膠的添加劑量。一旦沒有加入足量的添加劑,就會使電荷中和,消退排斥力,乳製品的結構得不到穩定,只能繼續添加,產生新的排斥力后,酸性乳製品的結構才能保持穩定。
(2)果醬
如果生產果醬時,原料中果膠含量太少,那麼就可以利用果膠的增稠作用,用0.20%的果膠來當作增稠劑。果膠在低糖果醬中的使用量為0.60%左右。低糖草莓醬的配方為50.00%的草莓、36.00%的砂糖、13.00%的水、0.60%的醯胺化低甲氧基果膠和0.40%的檸檬酸。在上述草莓醬的製作配方中,可以使用醯胺化低甲氧果膠或者甲氧基果膠,因為水果和水中都含有一定量的鈣離子,因此不需要再加鈣鹽。
(3)麵包
高甲氧基果膠具有極強的吸水性,不僅可以增加麵糰的量,還可以提高麵糰的新鮮度、安定性和柔軟性。因為添加果膠之後的麵糰具有較好的延展性,所以麵包的烘焙體積會增加。例如,在漢堡包的製作中,如果保持漢堡的體積不變,但是添加果膠之後,製作同體積漢堡的麵粉使用量會減少30%。另外,使用添加果膠之後的麵糰製作的麵包可以延長麵包的售價時間。
(4)飲料
隨著人們對飲食健康的重視,現今市場中低糖飲料已經越來越受人們的歡迎,但是飲料的甜度降低后口感也隨之下降。對此,可以通過添加0.05% ~ 0.10%的高甲氧基果膠來增加飲料的口感。高甲氧基果膠是一種懸浮劑,將其加入含有果肉的飲料中,其可以和鈣離子產生膠凝反應,從而減少由於果肉沉澱而造成的硬物質,使果粒均勻地懸浮在飲料中,還可以提高果汁的口感,不僅克服了海藻酸鈉的假塑性差、膠腥味大、濁度大等缺點,還起到了健胃和接觸鉛中毒的保健作用。

保健中的應用

果膠是一種極具價值的水溶性膳食纖維。果膠具有降血脂、降膽固醇、抗輻射、吸附重金屬離子、潤腸通便和抗癌等作用。目前,在國內藥品和保健品中已有使用果膠的產品,如起潤腸通便的胃藥果膠秘,用來清除體內重金屬鉛的益多元等,但目前對果膠的用量尚不大。
與其他膳食纖維有所不同,果膠的結構特性使其具有良好的水溶性,且黏度大,能夠吸附重金屬等陽離子及毒素物質,促進腸胃蠕動,可被大腸中的腸道菌群發酵生成短鏈的脂肪酸,降低腸道pH 值,殺死有害菌,並促進有益菌增殖。也有研究表明果膠能夠起到預防癌症的作用。

其它應用

此外,也有利用果膠良好的持水性和抗輻射功能,可將果膠應用於保鮮膜、尿不濕、化妝品和牙膏上。
果膠的食物纖維是維持人體健康的重要物質,具有增強胃腸蠕動促進營養吸收的功能,對防治高血壓、腸癌、尿病、肥胖症等病症有良好的療效。

雜多糖的原料


果膠存在於所有的高等植物中。在植物細胞壁中,果膠主要與纖維素、半纖維素、木質素等共價結合,形成原果膠,它是植物的一種結構物質,對維持植物的結構和硬度起著至關重要的作用。除此之外,果膠能夠調節細胞的滲透性及 pH。果膠在植物細胞壁中含量最高,在雙子葉植物中,主要存在於植物細胞壁的初生細胞壁和中間片層中,占 30%~35%。目前,用於生產商品果膠的原料主要是柑橘和蘋果皮渣。此外,有大量研究從豆腐柴葉、香蕉皮、向日葵、甘薯及薜荔仔等副產物中提取果膠,不過這些原料的研究目前還僅限於實驗室的基礎研究中。不同原料中果膠含量相差較大。

雜多糖的製備


傳統酸提取法

傳統的工業果膠生產方法是酸提取法,所用的酸可以是硫酸、鹽酸、磷酸等。為了改善果膠成品的色澤,也可以用亞硫酸。其基本原理是利用果膠在稀酸溶液中能水解,將果皮中的原果膠質水解為水溶性果膠,從而使果膠從桔皮中轉到水相中,生成可溶於水的果膠。然後利用沉澱法或鹽析法分離果膠,工業上常用金屬鹽析或有機溶劑(乙醇)沉析法提取。
(1)醇沉澱法
醇沉澱法是經常使用而且最早實現工業化生產的方法。其基本原理是利用果膠不溶於醇類溶劑的特點,加入大量醇,使果膠的水溶液中形成醇-水的混合劑以使果膠沉澱出來。將析出的果膠塊經壓榨、洗滌、乾燥和粉碎后便得到成品。
也可用異丙醇等其他溶劑代替酒精。其具體的提取過程:原料預處理-酸液萃取-過濾-濃縮-乙醇沉澱-過濾-低溫乾燥-粉碎、標準化-成品果膠。
(2)鹽析法
多價金屬鹽沉澱法,目前在生產上廣泛採用。具體方法是:在果膠液中加入一定量的MgCl2、CuCl2或AlCl3然後用氨等調節pH,使之形成鹼式金屬鹽,此鹼式金屬鹽與果膠形成絡合物沉澱出來,然後再經過脫鹽漂洗和乾燥得到果膠成品。具體流程是:橘皮殘渣-復水-滅酶-漂洗-瀝干-加酸萃取-過濾-加鹽沉析-抽濾-洗滌-乾燥-粉碎-產品。
最早提出的鹽析法是鋁鹽法,但鋁鹽法收率低,沉澱性狀不好,操作較為困難。后又提出鐵鹽法,鐵鹽法產率較高,但其沉澱顏色太深,增加了脫色的難度,故不甚理想。而混合鹽析法採用鐵鋁混合鹽沉澱果膠,所得到的沉澱性狀好,易於分離,且色澤較淺,又有較高的產率,是一種較好的沉澱果膠的方法。
優點:酸提取法是最古老的工業果膠生產方法,1925年便有較全面的評述。用醇沉澱果膠,傳統性強且純熟,工藝較簡單,各種條件比較容易控制,無污染,得到的果膠質量好、純度高。鹽析法耗用酒精量少,總能耗少,利率×粘度指標小於醇析法,此法具有生產成本低,果膠質量較好等優點。
缺點:酸提取法主要是提取過程中果膠分子易發生部分水解和降解。這樣降低了果膠分子量,影響果膠的收率和質量,同時,提取時的溫度、時間、酸的類型,水與皮的比率、溶液的pH對果膠的提取影響也很大。並且在酸提取過程中由於加熱而打碎成膠粘的糊狀,使萃取液與廢皮的過濾發生困難,同時易腐蝕設備,使提取果膠的生產受到很大影響。目前鹽析法存在的困難在於脫鹽技術未能跟上,因而造成果膠粘度下降,猜測由於脫鹽不徹底亦有可能造成產量增加;其次,選用大量的酸、鹼對人體皮膚有腐蝕作用,又易造成環境污染。

離子交換法

果膠類物質與細胞壁半纖維素等有共價鍵結合,並與其它細胞壁多聚體通過次級鍵結合。多價陽離子,尤其是鈣離子存在時,因陽離子鍵合的結果,引起低酯果膠類物質的不溶性和降低高酯果膠的浸脹性。另外,纖維狀果膠類物質大分子間以及其它多聚體之間,存在著複雜的機械性牽絆,也影響果膠類物質的溶解性。所以,單用酸法不能完全解除果皮中多價陽離子及其它雜質對果膠的束縛或牽絆。同時,由於果皮中多價金屬離子、低分子物質和色素等果膠以外的種種物質經酸法處理后仍留於果膠中,這些不純物給果膠的品質帶來不良影響,表現在果膠的膠凝度不強、灰分含量高、果膠色澤較差。
因此,果膠提取時,採用酸水解同時結合離子交換樹脂的方法。首先,酸可使原果膠溶解,由於酸水解纖維素,果膠多糖複合物,或者由於酸使水不溶性大分子降解,果皮中多價陽離子溶出,陽離子交換樹脂通過吸附陽離子,從而加速原果膠的溶解,提高果膠的質量和得率。陽離子交換樹脂可以吸附分子量為500以下的低分子物質,解除果膠的一些機械性牽絆,因而也可提高果膠的質量和得率。
優點:該法果膠產率比用無機酸提取法高,且產品質量高,生產周期短,工藝簡單,成本低,是一種經濟上可行的製造方法。
缺點:離子交換法沉澱果膠所用的乙醇,使用量非常大,造成后階段的乙醇回收工序耗能大,致使生產成本高。這種方法需要較高的溫度和長時間加熱,這樣原料中含有的果膠不可避免地會產生變性和分解破壞,且提取的果膠數量和質量也不理想。

膜分離技術

膜技術(Membrane Technology)是用天然或人工合成的高分子薄膜,以外界能量或化學位差為推動力,對雙組分或多組分的溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法。可用於液相和氣相,對於液相分離,可用於水溶液體系、水溶膠體系以及非水溶液體系等。膜技術是一種分子水平上的分離技術。
近年來,國外已將超濾濃縮等新技術開始應用於果膠生產中,國內也已開始這方面的研究。超濾效果主要與濾膜透過分子量的選擇和濃縮倍數有關。濾膜透過分子量越大,膜通量越大,設備效率越高,但果膠損失越大,濃縮倍數越高,生產成本越低,膜通量越小,設備效率越低。電滲析的作用主要是脫去提取液中的酸和無機鹽,使提取液能夠直接進行乾燥以獲得灰分合格的成品。
除高聚物膜(有機膜)外,目前使用的分離膜還有無機膜,與有機膜相比,無機膜具有以下特點:熱穩定性好、使用溫度較高、化學穩定性好、pH適用範圍廣、抗微生物能力強且不與其發生作用、機械強度大、清潔狀態好、容易再生和清洗、孔徑分佈窄、分離性能好等。
無機膜在果膠濃縮中不僅可去除果膠提取液中的大部分水分,還可去除其中的大多數糖分和低聚物等雜質,不僅可以對提取液進行濃縮,還可以對其進行提純,從而提高成品果膠的品質。
優點:與真空濃縮相比,膜分離濃縮技術具有能耗低(液體無相變),操作工藝簡單,具有選擇性;可去除果膠提取液中的糖分和低聚物,從而提高果膠的品質;無需加熱,對果膠品質無損害;設備維護方便、簡單等優勢。
缺點:膜難於清洗,容易堵塞;必須在適宜的條件下使用,不能置於高溫高壓的條件下,否則會失效。此外,價格也較為昂貴。

微波法

微波是一種頻率為300MHz~300GHz的電磁波,其對應的波長為1mm~1m,比可見光的波長長,屬高頻波段的電磁波。它具有電磁波的反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴隨著電磁波的能量傳輸等波動特性,還具有高頻特性、熱特性及非熱特性。它主要用於通訊、廣播電視等領域。 20世紀60年代開始,人們逐漸將微波加熱技術應用於紙類、木材、樹脂擠出等物理加工過程。近年,在化學反應過程中導入微波加熱技術,不僅可有效提高反應轉化率、選擇性,而且體現出節能、環保等諸多優點,其作為實現綠色化工手段之一而受到人們的廣泛重視。21世紀初,美國發表了用微波加熱技術提取果膠的專利。
優點:與傳統方法相比,微波萃取能大大加快組織的水解,使果膠提取時間由傳統方法90min縮短為5min,而且受熱均勻,不會破壞果膠長鏈結構,同時降低了能耗,工藝操作容易控制,降低勞動強度,所得樣品質量好,凝膠性能、色澤、溶解性等指標都有所提高,產率比傳統方法提高了2%。除此之外,還大量節約酒精溶劑,產品質量符合國家質量標準,在生產應用上具有重要的現實意義。微波加熱技術在化工和食品領域中的應用越來越引起人們的關注。
缺點:微波加熱速度太快,不易控制加熱溫度。而且該法對微波的波長和功率都有一定的要求,否則會造成果膠產品形態有所差異。再者,微波法操作不當容易泄漏,對生物有害。現階段對微波法的理論研究還不足,有待進一步探究。

酶解法

由於果膠分子與鈣鎂及鐵離子結合、纖維素和半纖維素等細胞壁多糖與果膠分子形成共價鍵、果膠分子中的羥基與細胞壁的組分形成離子鍵、果膠分子彼此間與其他成分間的物理纏繞等等,而使果膠以原果膠的形式存在,用酶適當處理后,由於細胞壁降解,可提高果膠得率、簡化工藝。
酶法提取果膠基本分兩個階段,如果用酸法提取少量果膠后,再用酶法提取剩餘的果膠將會大大縮短反應時間,減少加酶量。因此,充分發揮酶法和酸法各自的優點,既可縮短反應時間,又能獲得較高分子式量的果膠。另外,隨著酶製劑工業的發展,酶製劑成本的降低,酶法提取果膠將是非常有發展前途的新方法。
優點:酶法提取果膠的相對分子質量(5.6×10)和提取率(91.02%)都較酸法(相對分子質量4.3×10、提取率42.0%)高得多,這為甜菜果膠產業化和進一步改性提高果膠品質提供了必要條件。
缺點:通過實驗發現,酶法提取果膠36h以後,反應體系容易染黴菌,在生產實踐中應注意防止染菌。酶法提取甜菜果膠反應時間長(90h),酶製劑用量大(15U/g)(酶活力單位),由於酶製劑用量的增加將顯著增加生產成本,這可能是酶法提取甜菜果膠至今沒能得到發展的原因。

微生物法

有學者實驗發現:將絞碎的原料浸入殺菌的水中,放入發酵罐中,接種5%的種液,30℃振蕩培養,利用微生物產生的酶作用可使果膠從植物組織中遊離出來。這種酶能選擇性分解植物組織中的複合多糖體,從而可有效地提取出植物組織中的果膠,其作用一定時間后,過濾培養液,得到果膠提取液。對培養微生物的培養基並無特別要求,普通酵母培養基都能使用,一般使用添加酵母抽提物、蛋白腖、葡萄糖、半乳糖的培養基及添加微量磷酸鹽和鎂鹽即可。日本在這種方法上已申請了專利。
另有研究,研究出一種利用微生物發酵從中國蜜桔皮中萃取果膠的方法,不用對原料進行處理,避免了過濾麻煩。實際上微生物法和酶法提取果膠原理相似,都用酶將果膠從植物組織中提取出來。從發展潛力來看,微生物法具有廣闊的前景。
優點:微生物法低溫發酵提取果膠,萃取液中果皮不破碎,也不需進行熱、酸處理,容易分離,萃取完全,易過濾。萃取的果膠分子量大,果膠的膠凝度高,質量穩定。此法還能有效地克服酸水解法生產果膠的諸多不足,具有低消耗、低污染等特點,具有廣闊的應用前景。
缺點:微生物法提取果膠受橘皮的預處理,反應時的固液化,微生物的生長時間、大小、保溫時間以及pH的影響比較大。

新特點和趨勢


改性

隨著人們對營養健康的關注以及在果膠構效關係方面取得了一定的成績,於是人們試圖對果膠的一些結構進行人為的修飾,以得到某些具有特殊功能的果膠產品,這類果膠稱為修飾果膠或改性果膠(modified pectin,MP)。果膠可通過化學、物理和生物,包括酶法來改性。目前對於果膠的改性已取得一些成績,這方面的研究也將是今後發展的一個趨勢。
果膠的改性多採用pH法。pH改性果膠是指把酸法提取的果膠進行鹼處理(一般調pH至10),在相對溫和的溫度(50~60 ℃)下孵育一定的時間,大多研究採用60min,然後再調pH至酸性(一般調至3左右)。其主要原理是基於在中性或鹼性條件下,尤其是升高溫度,果膠溶液會快速且大量降解,包括HG與RG主鏈糖苷鍵斷裂,對主鏈上的半乳糖醛酸部分進行脫酯化,分解支鏈上的中性糖等。反應的機制主要是首先果膠分子在鹼性條件下發生β-消除反應和去酯反應,使得HG主鏈斷裂,生成一些聚半乳糖醛酸低聚物和RGI;然後在酸性條件下去掉一些支鏈的中性糖,尤其是阿拉伯糖殘基,最後的MP將是富含半乳糖鏈和阿拉伯聚半乳糖鏈的GI。

發展前景


在歐美國家,果膠的主要用途為水果加工品的膠凝和增稠,如飲料,果醬,沙拉醬等;而日本及其它國家則更多的作為酸性乳飲料的蛋白質穩定劑。果膠主要生產國有丹麥、英國、美國、以色列、法國等,亞洲國家產量極少,特別是消費量約佔世界產量10%的日本因無生產廠家,完全依靠進口。在我國由於進口果膠價格遠高於國產果膠,國產果膠成了國內眾多企業的期盼,因此大力開發我國豐富的果膠資源,生產出優質果膠,滿足國內外市場需求已顯得極為迫切。
隨著人們生活水平的提高,以及食品安全事件屢屢曝光,人們對食品安全的關注程度日益強烈,對健康營養食品的呼聲日益高漲。作為一種天然的食品添加劑,果膠將越來越多地替代羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、變性澱粉等化學合成或化學改性的無營養價值或低營養價值的食品添加劑,應用在酸乳、飲料、果醬、糖果、果凍等等食品中。因此可以看到,果膠市場潛力巨大,市場對果膠的需求量仍將不斷提高。
也有研究表明,果膠具有某些重要的生理功能,如降低血清膽固醇、血糖含量,刺激噬菌細胞巨噬細胞,增殖脾細胞,抗補體活性,抑制透明質酸酶組胺的釋放、內毒素誘導的炎症反應和預防癌症發生與轉移。