gaussian

是Gaussian系列電子結構程序的較新版本。它在化學、化工、生物化學、物理化學等化學相關領域方面的功能都進行了增強。

⒈研究大分子的反應和光譜Gaussian 03對ONIOM做了重大修改，能夠處理更大的分子（例如，酶），可以研究有機體系的反應機制，表面和表面反應的團簇模型，有機物光化學過程，有機和有機金屬化合物的取代影響和反應，以及均相催化作用等。

ONIOM的其它新功能還有：定製分子力學力場；高效的ONIOM頻率計算；ONIOM對電、磁性質的計算。

⒉通過自旋-自旋耦合常數確定構像

當沒有X-射線結構可以利用時，研究新化合物的構像是相當困難的。NMR光譜的磁屏蔽數據提供了分子中各原子之間的連接信息。自旋-自旋耦合常數可用來幫助識別分子的特定構像，因為它們依賴於分子結構的扭轉角。

除了以前版本提供的NMR屏蔽和化學位移以外，Gaussian 03還能預測自旋-自旋耦合常數。通過對不同構像計算這些常數，並對預測的和觀測的光譜做比較，可以識別觀測到的特定構像。另外，歸屬觀測的峰值到特定的原子也比較容易。

⒊研究周期性體系

Gaussian 03擴展了化學體系的研究範圍，它可以用周期性邊界條件的方法（PBC）模擬周期性體系，例如聚合物和晶體。PBC技術把體系作為重複的單元進行模擬，以確定化合物的結構和整體性質。例如，Gaussian 03可以預測聚合物的平衡結構和過渡結構。通過計算異構能量，反應能量等，它還可以研究聚合物的反應，包括分解，降解，燃燒等。Gaussian 03還可以模擬化合物的能帶隙。

PBC的其它功能還有：⑴二維PBC方法可以模擬表面化學，例如在表面和晶體上的反應。用同樣的基組，Hartree-Fock或DFT理論方法還可以用表面模型或團簇模型研究相同的問題。Gaussian 03使得對研究的問題可以選擇合適的近似方法，而不是使問題滿足於模塊的能力極限。⑵三維PBC：預測晶體以及其它三維周期體系的結構和整體性質。

⒋預測光譜

Gaussian 03可以計算各種光譜和光譜特性。包括：IR和Raman；預共振Raman；紫外-可見；NMR；振動圓形二色性（VCD）；電子圓形二色性（ECD）；旋光色散（ORD）；諧性振-轉耦合；非諧性振動及振-轉耦合；g張量以及其它的超精細光譜張量。

⒌模擬在反應和分子特性中溶劑的影響

在氣相和在溶液之間，分子特性和化學反應經常變化很大。例如，低位構像在氣相和在（不同溶劑的）溶液中，具有完全不同的能量，構像的平衡結構也不同，化學反應具有不同的路徑。Gaussian 03提供極化連續介質模型（PCM），用於模擬溶液體系。這個方法把溶劑描述為極化的連續介質，並把溶質放入溶劑間的空穴中。

Gaussian 03的PCM功能包含了許多重大的改進，擴展了研究問題的範圍：可以計算溶劑中的激發能，以及激發態的有關特性；NMR以及其它的磁性能；用能量的解析二級導數計算振動頻率，IR和Raman光譜，以及其它特性；極化率和超極划率；執行性能上的改善。

G03W的界面和G98W相比，沒有什麼變化，G98W的用戶不需要重新熟悉界面。

新的量子化學方法

⑴ONIOM模塊做了增強

對ONIOM(MO:MM）計算支持電子嵌入，可以在QM區域的計算中考慮MM區域的電特性。

通過演演算法的改善，ONIOM(MO:MM）對大分子（如蛋白質）的優化更快，結果更可靠。

ONIOM(MO:MM）能夠計算解析頻率，ONIOM(MO:MO）的頻率計算更快。

提供對一般分子力場（MM）的支持，包括讀入和修改參數。包含了獨立的MM優化程序。

支持任何ONIOM模擬的外部程序。

⑵修改和增強了溶劑模塊

改善和增強了連續介質模型（PCM）：

默認是IEFPCM模型，解析頻率計算可以用於SCRF方法。此外改善了空穴生成技術。

模擬溶液中的很多特性。

可以對Klamt的COSMO-RS程序產生輸入，通過統計力學方法，用於計算溶解能，配分係數，蒸汽壓，以及其它整體性質。

⑶周期性邊界條件（PBC)

增加了PBC模塊，用於研究周期體系，例如聚合物，表面，和晶體。PBC模塊可以對一維、二維或三維重複性分子或波函求解具有邊界條件的Schrodinger方程。周期體系可以用HF和DFT研究能量和梯度；

⑷分子動力學方法

動力學計算可以定性地了解反應機制和定量地了解反應產物分佈。計算包含兩個主要近似：

Born-Oppenheimer分子動力學（BOMD），對勢能曲面的局域二次近似計算經典軌跡。計算用Hessian演演算法預測和校正走步，較以前的計算在步長上能夠改善10倍以上。還可以使用解析二級導數，BOMD能夠用於所有具有解析梯度的理論方法。

提供原子中心密度矩陣傳播（ADMP）分子動力學方法，用於Hartree-Fock和DFT。吸取了Car和Parrinello的經驗，ADMP傳遞電子自由度，而不是求解每個核結構的SCF方程。與Car-Parrinello不同之處在於，ADMP傳遞密度矩陣而不是MO。如果使用了原子中心基組，執行效率會更高。這一方法解決了Car-Parrinello存在的一些限制，例如，不再需要用D代替H以獲得能量守恆，純DFT和混合DFT均可使用。ADMP也可以在溶劑存在的情況下執行，ADMP可以用於ONIOM(MO:MM）計算。

⑸激發態

激發態計算方面做了增強：

由於改善了在完全組態相互作用計算中求解CI矢量的演演算法，提高了CASSCF執行效率。對能量和梯度計算可以使用約14個軌道（頻率計算仍是8個）。

限制活性空間（RAS）的SCF方法。RASSCF把分子軌道分成五個部分：最低的佔據軌道（計算中作為非活性軌道考慮），計算中作為雙佔據的RAS1空間，包含對所研究問題非常重要分子軌道的RAS2空間，弱佔據的RAS3空間，以及未佔據軌道（計算中做凍結處理）。因此，CASSCF在RAS計算中分成三個部分，考慮的組態通過定義RAS1空間允許的最少電子數和RAS3空間允許的最多電子數，以及三個RAS空間電子總數來產生。

NBO軌道可用於定義CAS和RAS活性空間。對於對應成鍵/孤對電子的反鍵軌道可以提供相當好的初始猜測。

對稱性匹配簇/組態相互作用（SAC-CI）方法，用於有機體系激發態的高精度計算，研究兩個或更多電子激發的過程（例如電離譜的擾動），以及其它的問題。

CIS，TD-HF和TD-DFT的激發態計算中可以考慮溶劑影響。

⑴自旋-自旋耦合常數，用於輔助識別磁譜的構像。

⑵g張量以及其它的超精細光譜張量，包括核電四次常數，轉動常數，四次離心畸變項，電子自旋轉動項，核自旋轉動項，偶極超精細項，以及Fermi接觸項。所有的張量可以輸出到Pickett的擬合與光譜分析程序。

⑶諧性振-轉耦合常數。分子的光譜特性依賴於分子振、轉模式的耦合。可用於分析轉動譜。

⑷非諧性振動及振-轉耦合。通過使用微擾理論，更高級的項可以包含到頻率計算中，以產生更精確的結果。

⑸預共振Raman光譜，可以產生基態結構，原子間連接，以及振動態的信息。

⑹旋光性以及旋光色散，通過GIAO計算，用於識別手性體系的異構體。

⑺電子圓二色性（ECD）。這一特性是光學活性分子在可見-紫外區域的差異吸收，用於歸屬絕對構型。預測的光譜還可用於解釋已存在的ECD數據和歸屬峰位，

⑻含頻極化和超極化，用於研究材料的分子特性隨入射光波長的變化。

⑼用量度無關原子軌道（GIAO）方法計算磁化率，它類似於電極化率，用於研究分子的順磁/反磁特性。

⑽預測氣相和在溶劑中的電、磁特性和光譜。

⑾ONIOM預測電、磁特性。

⑴更好的初始軌道猜測。Gaussian 03使用Harris泛函產生初始猜測。這個泛函是對DFT非迭代的近似，它產生的初始軌道比Gaussian 98要好，例如，對有機體系有所改善，對金屬體系有明顯改善。

⑵新的SCF收斂演演算法，幾乎可以解決以前所有的收斂問題。對於其它極少數的不收斂情況，Gaussian 03提供了Fermi展寬和阻尼方法。

⑶純DFT計算的密度擬合近似。這一近似在計算庫侖相互作用時，把密度用一組原子中心函數展開，而不是計算全部的雙電子積分。它用線性換算的演演算法，對中等體系的純DFT計算可以極大地提高計算效率，而又不損失多少精度。Gaussian 03可以對AO基自動產生合適的擬合基，也可以選擇內置的擬合基。

⑷更快的自動FMM方法，用於適中的體系（純DFT約100個原子，混合DFT約150個原子）。

⑸對純DFT使用更快的庫侖能演演算法，節省庫侖問題的CPU時間。

⑹O(N）更精確的交換能量項。在Hartree-Fock和DFT計算中，通過刪除密度矩陣的零值項來屏蔽精確的交換貢獻。這可以節省時間，而又不損失精度。

⑴新的密度泛函：OPTX交換，PBE和B95相關，VSXC和HCTH純泛函，B1及其變體B98，B97-1，B97-2，PBE1PBE混合泛函。

⑵高精度能量方法：G3及其變體，W1方法。另外還包含W1BD，它用BD代替耦合簇，比CBS-QB3和G3更精確，當然計算也更加昂貴。

⑶對重元素全電子基組計算的Douglas-Kroll-Hess標量相對論修正，用於當ECP基組不能滿足精度的情況。

⑷逼近基組極限的UGBS基組。

⑴最近發展的半經驗模型（AM1，PM3，PM3MM，PDDG，PM6），計算解析一階導和二階導，用戶自定義參數，以及結合使用PCM溶劑模型。

⑵TDDFT解析梯度和數值頻率。

⑶EOM-CCSD計算激發能。

⑷新的DFT泛函，包括HSE，wB97，m05/m06，LC類泛函，以及雙雜化B2PLYP。

⑸經驗離散模型和相應的泛函。

⑹ROMP3，ROMP4，ROCCSD，ROCCSD(T）能量。

⑺W1RO，W1BD，G4方法計算能量。

⑻DFTB半經驗模型，以及使用解析矩陣元的DFTBA版本。

⑴ONIOM與PCM組合。有多種ONIOM+PCM模型。

⑵ONIOM計算IRC，即使分子包含上千個原子效率也很高。

⑴新的PCM溶劑化演演算法，使能量成為核坐標的連續函數。現在，PCM的幾何優化與氣相優化的收斂速度一樣。

⑵特定態的自洽溶劑化，用於模擬熒光和其它發射過程。它對上百種溶劑進行了參數化，可以給出非常好的總溶劑化自由能。

⑴能量最小化默認使用GEDⅡS幾何優化演演算法，這對大的柔軟分子特別有幫助。

⑵對最小值和過渡結構使用二次收斂ONIOM(MO:MM）優化，既用於力學部分，也用於電子嵌入部分。

⑶一個輸入部分，用於控制優化中的凍結或非凍結原子。可以用原子、元素、殘基、或ONIOM層來指定原子。

⑴解析的含頻ROA強度。

⑵解析的DFT 超極化率。

⑶使用兩個態的諧振模式，通過Franck-Condon原理計算電子激發、發射、光電離的譜帶帶型。

⑷用Herzberg-Teller或Franck-Condon-Herzberg-Teller理論計算電子激發的譜帶帶型。

⑸選擇簡正模式用於顯示，非諧校正，和FC/HT/FCHT分析。可通過原子、元素、殘基、或ONIOM層來選擇。

⑴蛋白質二級結構的信息可以包含在分子指定輸入部分，或者.fchk文件中。

⑵軌道布居分析，給出原子或角動量對軌道的貢獻。

⑶正則UHF/UDFT進行二次正交化，用於顯示或用於ROHF計算的初始猜測。

⑷CIS和TD激發的自然躍遷軌道分析。

⑸把佔據軌道投影到最小基之後，進行Mulliken布居分析。當基組增大時，這能給出穩定的布居。

⑴SCF的初始猜測可以從片段計算的組合產生，需要指定每個片段的電荷和自旋。

⑵用四點差分而不是默認的兩點差分計算數值頻率，具有更高的精度和數值穩定性。

⑴HF和DFT對大分子的頻率計算更快，特別是當并行時。

⑵FMM以及線性標度的庫侖和交換對簇并行。

⑶大體系的ONIOM(MO:MM）頻率計算更快，特別是對電子嵌入。可以計算100-200 QM原子和6000 MM原子的頻率。

⑷在大型頻率計算中保存簡正模式，用於顯示或列印模式，以及開始IRC=RCFC任務。

⑸CC，BD，和EOM-CCSD振幅可以保存在檢查點文件中，在以後的計算中讀入。保存BD軌道並在以後讀入。

⑹半經驗，HF，和DFT的頻率計算可以在中期計算中重新開始。

⑺CC和EOM-CC計算可以在中期計算中重新開始。

⑻ONIOM各步的初始猜測可以來自不同的檢查點文件。

⑼加入了SVP，TZVP，QZV基組的密度擬合基。Fit關鍵字調用與AO基組匹配的擬合基，沒有特定的擬合基時需要Auto關鍵字。

⑽在Default.Route文件中包含DensityFit關鍵字，只要執行純密度泛函就使用擬合。

⑾為了與文獻發表的基組兼容，讀入的密度擬合因子可以是非歸一化的原函數，密度歸一化的原函數，或歸一化的原函數。