反常膨脹

0℃~4℃ 熱縮冷脹

4℃以上 熱脹冷縮

(4℃時體積最小，密度最大)

詳義：

一般物質由於溫度影響，其體積為熱脹冷縮。但也有少數熱縮冷脹的物質，如水、銻、鉍、液態鐵等，在某種條件下恰好與上面的情況相反。實驗證明，對0℃的水加熱到4℃時，其體積不但不增大，反而縮小。當水的溫度高於4℃時，它的體積才會隨著溫度的升高而膨脹。因此，水在4℃時的密度最大。湖泊里水的表面，當冬季氣溫下降時，若水溫在4℃以上時，上層的水冷卻，體積縮小，密度變大，於是下沉到底部，而下層的暖水就升到上層來。這樣，上層的冷水跟下層的暖水不斷地交換位置，整個的水溫逐漸降低。這種熱的對流現象只能進行到所有水的溫度都達到4℃時為止。當水溫降到4℃以下時，上層的水反而膨脹，密度減小，於是冷水層停留在上面繼續冷卻，一直到溫度下降到0℃時，上面的冷水層結成了冰為止。以上階段熱的交換主要形式是對流。當冰封水面之後，水的冷卻就完全依靠水的對流方式來進行熱傳遞。由於水的導熱性能很差，因此湖底的水溫仍保持在4℃左右。這種水的反常膨脹特性，保證了水中的動植物，能在寒冷季節內生存下來。這裡還應注意到，冰在冷卻時與一般物質相同，也是縮小的。受熱則膨脹，只有在0℃到4℃的範圍內的水才顯示出反常膨脹的現象來。

水的反常膨脹現象可以用氫鍵、締合水分子理論予以解釋。

物質的密度由物質內分子的平均間距決定。對於水來說，由於水中存在大量單個水分子，也存在多個水分子組合在一起的締合水分子，而水分子締合后形成的締合水分子的分子平均間距變大，所以水的密度由水中締合水分子的數量、締合的單個水分子個數決定。具體地說，水的密度由水分子的締合作用、水分子的熱運動兩個因素決定。當溫度升高時，水分子的熱運動加快、締合作用減弱；當溫度降低時，水分子的熱運動減慢、締合作用加強。綜合考慮兩個因素的影響，便可得知水的密度變化規律。

在水中，常溫下有大約50%的單個水分子組合為締合水分子，其中雙分子締合水分子最穩定。

多個水分子組合時，除了呈六角形外（如雪花、窗花），還可能形成立體形點陣結構（屬六方晶系）。每一個水分子都通過氫鍵，與周圍四個水分子組合在一起。圖中只畫出了中央一個水分子同周圍水分子的組合情況。邊緣的四個水分子也按照同樣的規律再與其他的水分子組合，形成一個多分子的締合水分子。締合水分子中，每一個氧原子周圍都有——4個氫原子，其中兩個氫原子較近一些，與氧原子之間是共價鍵，組成水分子；另外兩個氫原子屬於其他水分子，靠氫鍵與這個水分子組合在一起。可以看出，這種多個分子組合成的締合水分子中的水分子排列得比較鬆散，分子的間距比較大。由於氫鍵具有一定的方向性，因此在單個水分子組合為締合水分子后，水的結構發生了變化。一是締合水分子中的各單個分子排列有序，二是各分子間的距離變大。

在液態水變成固態水時，即水凝固成冰、雪、霜時，呈現出締合水分子的形狀。此時，水分子的排列比較“鬆散”，雪、冰的密度比較小。

將冰熔化成水，締合水分子中的一些氫鍵斷裂，冰的晶體消失。0℃的水與0℃的冰相比，締合水分子中的單個水分子數目減少，分子的間距變小、空隙減少，所以0℃的水比0℃的冰密度大。用倫琴射線照射0℃的水，發現只有15%的氫鍵斷裂，水中仍然存在有約85%的微小冰晶體（即大的締合水分子）。若繼續加熱0℃的水，隨著水溫度的升高，大的締合水分子逐漸瓦解，變為三分子締合水分子、雙分子締合水分子或單個水分子。這些小的締合水分子或單個水分子，受氫鏈的影響較小，可以任意排列和運動，不必形成“鏤空”結構，而且單個水分子還可以“嵌入”大的締合水分子中間。在水溫升高的過程中，一方面，締合數小的締合水分子、單個水分子在水中的比例逐漸加大，水分子的堆集程度（或密集程度）逐漸加大，水的密度也隨之加大。另一方面在這個過程中，隨著溫度的升高，水分子的運動速度加快，使得分子的平均距離加大，密度減小。考慮水密度隨溫度變化的規律時，應當綜合考慮兩種因素的影響。在水溫由0℃升至4℃的過程中，由締合水分子氫鍵斷裂引起水密度增大的作用，比由分子熱運動速度加快引起水密度減小的作用更大，所以在這個過程中，水的密度隨溫度的增高而加大，為反常膨脹。

水溫超過4℃時，同樣應當考慮締合水分子中的氫鍵斷裂、水分子運動速度加快這兩個因素，綜合分析它們對水密度的影響。由於在水溫比較高的時候，水中締合數大的締合水分子數目比較小，氫鍵斷裂所造成水密度增加的影響較小，水密度的變化主要受分子熱運動速度加快的影響，所以在水溫由4℃繼續升高的過程中，水的密度隨溫度升高而減小，即呈現熱脹冷縮現象。

在4℃時，水中雙分子締合水分子的比例最大，水分子的間距最小，水的密度最大。

液態水，除含有簡單的水分子（H2O）外，同時還含有締合分子(H2O)2和(H2O)3等，當溫度在0℃水未結冰時，大多數水分子是以(H2O)3的締合分子存在，當溫度升高到3.98 ℃（101 kPa）時，水分子多以(H2O)2締合分子形式存在，分子佔據空間相對減小，此時水的密度最大。如果溫度再繼續升高在3.98 ℃以上，一般物質熱脹冷縮的規律即占主導地位了。水溫降到0 ℃時，水結成冰，水結冰時幾乎全部分子締合在一起成為一個巨大的締合分子，在冰中水分子的排布是每一個氧原子有四個氫原子為近鄰（兩個共價鍵，兩個氫鍵）。這樣一種排布導致成一種敞開結構，也就是說冰的結構中有較大的空隙，所以冰的密度反比同溫度的水小。