江南合肥人，明舉人，累官至
鄖陽府知府。
崇禎時與
張獻忠多次作戰並取勝，招降敵將
王光恩，賊不敢犯。后
李自成攻陷
襄陽，分派路應標等數萬人圍攻
鄖陽三年，湖南湖北十三郡皆陷，獨鄖存，賴徐起元善守，王光恩善戰。事聞，崇禎擢為右僉都御史，巡撫鄖陽。李自成恨鄖久攻不下，遣路應標增兵急攻，徐起元夜襲敵營，斬路應標，圍解。
順治二年，
英親王阿濟格追剿李自成到湖南，徐起元降清，擊退闖軍餘黨
劉體純。順治三年，授
都察院右副都御史。順治五年，遷左都御史。順治六年，加太子太保。順治十年，以原銜管
大理寺卿事，年老致仕，蔭一子入國子監讀書。順治十六年卒，謚“僖靖”。