中密度聚乙烯

1970年美國用漿液法制出，其生產合成工藝採用LLDPE的方法。α烯烴常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等，其用量的多少影響著密度大小，一般烯烴用量為5%(質量分)左右。

MDPE分子主鏈中平均每1000個碳原子中引入20個甲基支鏈，或13個乙基支鏈，其性能變化由支鏈多少及長短不同而定。共聚可使其晶體小的片晶之間的連接鏈增多。

MDPE的特點是耐環境應力開裂性及強度的長期保持性。MDPE的相對密度為0．926-0．953，結晶度為70%-80%，平均分子量為20萬，拉伸強度為8-24兆帕，斷裂伸長率為50%-60%，熔融溫度126-135℃，熔體流動速率為0．1-35克/10分鐘，熱變形溫度(0．46兆帕)49-74℃。

MDPE可用擠出、注射、吹塑、滾塑、旋轉、粉末成型加工方法，生產工藝參數與HDPE和LDPE相似，常用於管材、薄膜、中空容器等。產品用於高速成型各種瓶類、高速自動包裝薄膜、各種注塑製品、旋轉成型品、電線電纜包覆層、防水材料、水管、燃氣管等。

分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產低密度聚乙烯，這種方法開發得早，用此法生產的聚乙烯至今約佔聚乙烯總產量的2/3，但隨著生產技術和催化劑的發展，其增長速度已大大落後於低壓法。低壓法就其實施方法來說，有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用於生產高密度聚乙烯，而溶液法和氣相法不僅可以生產高密度聚乙烯，還可通過加共聚單體，生產中、低密度聚乙烯，也稱為線型低密度聚乙烯。近年來，各種低壓法工藝發展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在採用，生產的主要是高密度聚乙烯。

高壓法用氧或過氧化物等作引發劑，使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經二級壓縮後進入反應器(圖3)，在壓力100～300MPa、溫度200～300℃及引發劑作用下聚合為聚乙烯，反應物經減壓分離，使未反應的乙烯回收后循環使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。

所用聚合反應器有管式反應器(管長可達2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%～34%，單線年生產能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%～25%，單線年生產能力180kt。

低壓法分淤漿法、溶液法和氣相法三種，除溶液法外，聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配製、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。

①淤漿法：生成的聚乙烯不溶於溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和，易於操作，常用烷基鋁作活化劑，氫氣作分子量調節劑，多採用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經閃蒸釜、氣液分離器到粉料乾燥機，然後去造粒（圖4）。生產過程中還包括溶劑回收、溶劑精製等步驟。採用不同的聚合釜串聯或並聯的組合方式，可以得到不同分子量分佈的產品。

②溶液法：聚合在溶劑中進行，但乙烯和聚乙烯均溶於溶劑中，反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4～5MPa)較高。特點是聚合時間短，生產強度大，可兼產高、中、低三種密度的聚乙烯，能較好地控制產品的性質；但溶液法所得聚合物分子量較低，分子量分佈窄，固體物含量較低。

③氣相法：乙烯在氣態下聚合，一般採用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種，由貯罐定量加入到床層內，用高速乙烯循環以維持床層流態化，並排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料。反應器的壓力約2MPa，溫度85～100℃。氣相法是生產線型低密度聚乙烯

最主要的方法，氣相法省去了溶劑回收和聚合物乾燥等工序，且比溶液法節省投資15%和操作成本10%。為傳統高壓法投資的30%，操作費的1/6。因而得到了迅速發展。但氣相法在產品質量及品種上有待進一步改進。

中壓法用負載於硅膠上的鉻系催化劑，在環管反應器中，使乙烯在中壓下聚合，生產高密度聚乙烯。加工和應用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工，廣泛應用於製造薄膜、中空製品、纖維和日用雜品等。在實際生產中，為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是優良的紫外線屏蔽劑。此外，還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等，使聚乙烯的應用範圍更加擴大。

對於國內市場來講，中密度聚乙烯（MDPE）似乎還是個新名詞，但由於其性能介於高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）兩者之間，既保持了HDPE的剛性，又有LDPE的柔性、耐蠕變性，集兩者優點於一身，在製造配氣管、配水管、通訊和電纜護套方面佔有絕對優勢，因而越來越受市場關注。

獨特性能確立市場地位：MDPE因其良好的抗環境應力開裂性、焊接性和使用壽命長等，近年來應用發展迅速，用量增加很快，MDPE被認為是目前世界上通訊電纜、光纖光纜最合適用的護套材料。

在國外，MDPE的開發是與LDPE塑膠原料和HDPE塑膠原料同步的。陶氏化學有限公司採用I nsite 技術開發成功增強型 PE樹脂DOW LEX2344 E，該樹脂是一種十分穩定的MDPE，為乙烯-辛烯的共聚樹脂，具有特殊的線型乙烯主鏈和辛烯支鏈，具有優越的韌性和傑出的長期耐水壓性能。北歐化工公司開發出多種牌號的MDPE，廣泛應用於天然氣管、飲水管、發泡同軸電纜、發泡絕緣電話板、通訊和動力電纜護套的生產，其中採用北星雙峰技術生產的PE100樹脂成功地擠出了世界上最大直徑為1600mm 的管道。韓國三星公司開發出旋轉成型級MDPE系列產品，主要用於化學品儲罐、玩具、油箱、水箱。韓國SK公司在HDPE裝置上，採用三井和Sclairtech兩種工藝，結合其優勢，開發出旋轉成型、管材塗覆、注射成型、拉絲級MDPE產品。

在歐洲，MDPE在配氣和配水壓力管市場上已確立了優勢地位。在大直徑配氣管（外徑100mm以上）、輸氣管（外徑300mm以上）和配水管（外徑200mm以上）領域，MDPE具有進入金屬和聚氯乙烯領地的巨大潛力。僅在配水管方面，歐洲MDPE年用量為16萬噸。

國內研發步伐亟待加快：國內市場MDPE樹脂發展滯后，面市產品不多，大多數電纜護套生產廠家只能採用共混方式完成。茂名石化和中原乙烯公司引進的全密度聚乙烯生產裝置中都有MDPE牌號，如管材料DGDA-2401和用於旋轉成型的DNDD-7152，但產量很少。燕化公司新引進EXXON化學公司的20萬噸/年LDPE生產裝置中有3個MDPE牌號(117、151、157)，密度值範圍在0.9280g/cm～0.9355g/cm 3，目前已生產出其中兩個牌號117和151 產品600噸，但產品密度偏低，且非共聚物產品，耐環境應力開裂性能差，不適宜製作壓力管如燃氣管等。2004年上海石化公司投產的25萬噸/年聚乙烯裝置採用北歐化工雙峰聚乙烯技術，可以生產PE100管材專用料，但產品分級工作也要到2004年能完成，這意味著我國目前所用原材料仍需進口。

市場需求潛力可觀：目前國內使用MDPE的領域有電線電纜護套料、水輸送管道、埋地用燃氣管道、農用澆灌軟管（帶）等，且用量需求越來越大。大多數廠家使用 HDPE加LDPE生產MDPE通信電纜、光纜護套料，年產量在3萬噸左右；燃氣管原料要求具有良好的可焊接性、耐環境應力開裂性和耐開裂快速傳遞性，目前生產廠商均採用進口MDPE原料；農用澆灌軟管（帶）也是MDPE的應用領域之一，為了降低價格控制生產成本，目前這類廠家只有少數使用進口MDPE，多數採用國產 LDPE和LLDPE，個別廠家加入少量HDPE共混以提高剛度；世界認最好的軟管卷盤式自動噴灌機，是適合我國國情的一種噴灌機，該機上纏繞的 PE軟管不僅要承受彎曲、拉伸應力及內水壓力等，而且還要耐地面摩擦、日晒雨淋、冷熱交替等綜合作用，國外開發出了MDPE管，使軟管的使用壽命和噴灌機同步。我國八十年代中後期研製出了這種形式的噴灌機。而與之配套的質量上乘的MDPE軟管尚未見有成功研製的報道，市場需求約在 2萬～3萬噸/年。

西部大開發中西氣東輸、西電東輸工程的開發以及城市天然氣輸送管網、城鄉輸水燃氣管網工程建設和我國農業大國的地位都為 PE家族的新寵--- MDPE及其製品描繪了一幅光輝的前景。但目前對於國內市場來說，國內用戶無論從理性還是感性方面對MDPE 的認識都很不夠，但通過加大宣傳和開發MDPE 牌號的力度，相信 MDPE在逐漸被人們認知的同時，也會為國家的建設和發展作出越來越突出的貢獻。