內聚能

(1)在材料學中的定義：

衡量聚集態物質間作用力參數，1mol物質除去分子之間全部作用力需外界提供的能量。

由於大分子聚合物間作用力大於鍵合力，在克服大分子間作用力之前，化學鍵將會斷裂，因此，大分子聚合物無氣態。

(2) 內聚能密度CED—單位體積的內聚能。

(3) 估算聚合物的CED：

◆稀溶液粘度法測定聚合物CED2用一系列的溶劑溶解聚合物，配製濃度相同的稀溶液，溶解性能↑，大分子鏈在溶液中伸展越充分，體系η ↑ ；使體系粘度η最大的溶劑的CED1接近於CED2，CED1≈CED2隻要測出小分子溶劑的CED1即可。

◆溶脹度法測定交聯聚合物CED2用一系列的溶劑溶脹交聯聚合物，測溶脹平衡時的溶脹度，溶脹度最大的溶劑的CED1接近於CED2，CED1≈CED2。

有關凝聚態結構對聚合物內聚能密度的影響，在高分子物理學界一直未被關注。首次提出了利用結晶熔融熱估算晶態非極性聚合物內聚能密度的方法，並對結晶態的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的內聚能密度進行了估算。估算值較好地解釋了上述聚合物用作塑料但內聚能密度較小的理由。結晶熔融熱本質上反映了非極性聚合物的晶態與非晶態分子間色散力相互作用的差異。利用結晶熔融熱估算晶態非極性聚合物的內聚能密度，符合內聚能密度的定義和性質，理論上應適用 於對所有晶態非極性聚合物內聚能密度的估算。

對於低分子化合物，其內聚能密度近似等於恆容蒸發熱或升華熱，可以直接由熱力學數據進行估算。由於聚合物不能氣化，不能獲得相關熱力學數據，因此，聚合物的內聚能密度只能通過它與溶解度參數的關係式計算得到。而聚合物的溶解度參數可由多種途徑獲得，主要分為實驗法和計演演算法兩大類。其中，實驗法主要有溶解法、平衡溶脹法和特性粘數法等。計演演算法主要有Small等的基團摩爾引力常數加和法、Van Krevelen的基團E和V貢獻值加和法和Hansen溶解度參數分量貢獻值加和法等。共聚物溶解度參數可由均聚物的溶解度參數估算得到。

聚合物內聚能密度的大小判斷其用途，例外的不僅是聚乙烯，至少還應包括聚四氟乙烯和聚丙烯。發現出現例外的聚合物的共同特徵是它們都屬於晶態非極性聚合物。

Hildebrand溶解度參數適用於非極性液態混合物體系。這裡的液態可以近似地看作是非晶態。Small等提出的基團摩爾引力常數貢獻值，也是建立在對無定形態低分子化合物的研究基礎上。而對物質溶解度參數和內聚能密度的後續研究，幾乎都是圍繞著如何將溶解度參數理論由非極性體系拓展到極性體系。由此不難發現，非極性聚合物的溶解度參數或內聚能密度(無論是實驗值或理論計算值)，其實都是“默認”了聚合物是處於非結晶態的。

引入結晶熔融熱估算晶態非極性聚合物內聚能密度，符合內聚能密度的定義和性質，理論上應適用於對所有晶態非極性聚合物內聚能密度的估算。

值得一提的是，結晶性聚合物的聚集態結構主要是由成型加工條件決定的。不同的加工條件，可能得到具有不同結晶度或非結晶態(無定形態)的結構，相應的內聚能密度大小也就不同。因此，在估算結晶性聚合物內聚能密度的大小，並以此判斷結晶性聚合物的用途時，必須謹慎識別其凝聚態結構，否則就可能導致錯誤的結論。

基於3個量子化學參數，平均極化率 α，氫原子最大正電荷 q ，分子的最低未占軌道能級 E，用誤差反向傳播神經網路建立了這些參數與烯烴聚合物內聚能的構效關係模型。此模型精確，相關係數 R為0.991，均方根 rms誤差為2053J/mol，統計品質明顯優於基於同樣3個量子化學參數的線性模型( R=0.979， rms=3153J/mol)。這說明採用人工神經網路方法預測聚合物內聚能是合理的。

採用61種結構為-(C H2-C R R )-聚合物的內聚能實驗數據。文獻中序號為3、6、9、…等為3的倍數的共20種聚合物作為測試集，剩下的聚合物共41種聚合物作為訓練集。由訓練集建立內聚能神經網路模型，測試集用來檢驗模型預測能力。

採用量子化學參數。這些參數是採用結構單元(其兩末端用H封閉，使結構單元完整)，用DFT/B3LYP方法在6-31G(d)水平上進行分子的結構優化和計算得到的，物理意義明確。

由於分子之間的作用力決定分子的內聚能，而內聚能又可分成色散能，極化能及氫鍵三部分，因此分析影響分子之間作用力的量子化學參數非常重要。3個量子化學參數，分子的平均極化率 ɑ，氫原子最大正電荷 q ，及分子的最低未占軌道能級ELUMO，與內聚能Ecoh相關聯。因此採用了此3個參數用於建立神經網路模型。

DPS 6.55軟體中的誤差反向傳播神經網路用於建模。神經網路採用3-3-2-1結構，即輸入層為3個分子參數，第一隱含層為3個節點，第二隱含層為2個節點，以目標性質內聚能參數作為輸出層。根據經驗選取其他網路參數：允許誤差 E為0.00001，最小訓練速率 η為0.1，動態參數 α為0.6，Sigmoid參數Ω值為0.9，最大訓練次數 n為5000。

共使用了3個量子化學參數，分子的平均極化率 ɑ，氫原子最大正電荷 q ，分子的最低未占軌道能級 ELUMO。平均極化率 ɑ描述電介質極化特性的微觀參數，簡稱極化率，無論哪一種電介質，其組成的分子在外電場作用下會出現感應偶極矩。通常分子的感應偶極矩 μ與作用於它的有效電場強度 E成正比，即 μ= α⋅ E，比例常數 α 稱為分子極化率。參數分子平均極化率 ɑ的計算式 α=( α+ α+ α)/3，其中 α， α 及 α 分別表示分子在 X， Y及 Z軸方向上極化率的分量。 α隨分子中電子的數目及分子半徑的增大而增大。分子的誘導力和色散力則依賴於 α， α 與內聚能Ecoh正相關。

參數氫原子最大正電荷 q 能反映分子間的靜電吸引和分子形成氫鍵的能力，氫原子最正電荷 qH 代表分子間的靜電吸引和分子形成氫鍵的能力，分子間作用力越強，帶電荷數越多，吸電子能力越強，其內聚能也越強， qH 與內聚能 E正相關。

分子的前線軌道能級參數，如分子的最低未占軌道能級ELUMO，分子的最高佔有軌道能級 E及HOMO-LUMO的軌道能級差Δ E能用於聚合物的QSPR研究。最低未佔分子軌道能級反應聚合物得電子的能力，能級越低得電子的能力越大，內聚能越強。因此，分子的最低未占軌道能級 E參數與內聚能 E值負相關。