軟電離

由於離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對於不同的分子應選擇不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用於易破裂或易電離的樣品。

“軟”是相對於最常用的電子電離EI而言。採用軟電離技術容易獲得能指明相對分子質量的準分子離子（M+H）+、（M-H）+，，但能提供結構信息的碎片離子較少。

利用電噴霧將中性樣品分子引入高真空電離腔，在電離區域樣品分子被可調波長的真空紫外光電離並由飛行時間質譜儀檢測得到質譜。通過這個方法，我們得到了非極性化合物（如苯、環已烷）和熱不穩定化合物（如三苯胺、硫代乙醯胺和硝基苯）的幾乎沒有碎片的質譜。分析了複雜的混合物汽油、煤油等的成分。根據光電離效率截面數據半定量地分析了汽油樣品的各組分含量。這種方法未來可以用於生物小分子和自然產物的研究。這種電離方法優勢明顯，目前國內外有多個著名的質譜實驗室用此方法，如中科大國家同步輻射實驗室、華南師範大學激光生命科學研究所教育部重點實驗室、吉林大學原子與分子物理研究所。

化學電離可以用於GC-MS聯用方式，也可以用於直接進樣方式，對同樣化合物二者得到的CI質譜是相同的。化學電離源得到的質譜，既與樣品化合物類型有關，又與所使用的反應氣體有關。以甲烷作為反應氣，對於正離子CI質譜，既可以有(M+H)+，又可以有(M-H)-，還可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；異丁烷作反應氣可以生成(M+H)+，又可以(M+C4H9)+。用氨作反應氣可以生成(M+H)+, 也可以生成(M+NH4)+。

如果化合物中含電負性強的元素，通過電子捕獲可以生成負離子。或捕獲電子之後又產生分解形成負離子，常見的有M-、(M-H)-及其分解離子。

CI源也會形成一些碎片離子，碎片離子又會進一步進行離子-分子反應。但CI譜和EI譜會有較大差別，不能進行庫檢索。解釋CI譜主要是為了得到分子量信息。解釋CI譜時，要綜合分析CI譜、EI譜和所用的反應氣，推斷出準分子離子峰。

快原子轟擊質譜主要是準分子離子，碎片離子較少。常見的離子有(M+H)+、(M-H)-。此外，還會生成加合離子，最主要的加合離子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果樣品滴在Ag靶上，還能看到(M+Ag)+，如果用甘油作為基質，生成的離子中還會有樣品分子和甘油生成的加合離子。

FAB源既可以得到正離子，也可以得到負離子。在基質中加入不同的添加劑，會影響離子的強度。加入乙酸，三氟乙酸等會使正離子增強，加入NH4OH會使負離子增強。

電噴霧源既可以分析小分子，又可以分析大分子。對於分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成單電荷離子，少量化合物有雙電荷離子。鹼性化合物如胺易生成質子化的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去質子化離子(M-H)-。由於電噴霧是一種很"軟"的電離技術，通常很少或沒有碎片。譜圖中只有準分子離子，同時，某些化合物易受到溶液中存在的離子的影響，形成加合離子。常見的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等。對於極性大分子，利用電噴霧源常常會生成多電荷離子。

大氣壓化學電離源（APCI）得到的主要是單電荷離子，通過質子轉移，樣品分子可以生成(M+H)+或(M-H)-。