鹼金屬原子光譜

眾所熟知的鈉黃光波長為589.3納米，就是鈉光譜主線系的第一條譜線。鹼金屬原子都具有相似的結 構，內層的個電子與原子核組成原子實，最外層只有一個價電子，與氫原子有些類似，不同的是電子運動對原子實有極化和貫穿作用，引起不同軌道的電子能態的較大分裂，能級對l的簡併解除。另外由於電子自旋取向不同，引起自旋軌道耦合的能量微小分裂，因此鹼金屬原子的能級除S態是單層的外，其他P、D、F態都是雙層的。根據單價原子光譜的選擇定則，可得出，主線系和銳線系是雙線結 構，漫線系和基線係為三線結構。

圖1畫出了鋰原子光譜的四個線系。從圖中可以看到主線系的波長範圍最寬、第一條是紅色的，其餘的都在紫外。線系限是229.97nm；第一輔線系在可見光區部分；第二輔線系的第一條在紅外區，其餘在可見光區，這二線系有同一線系限，伯格曼線系在紅外區，其他鹼金屬原子也有相似的光譜線系，只是波長不同，例如鈉的主線系的第一條線是大家熟悉的黃色光，波長為589.3nm。

鹼金屬原子與氫原子光譜規律相似，是由於它們的原子結構相似，雖然鹼金屬元素與氫元素的性質極不相同，但它們都只有一個外層電子，稱為價電子。內滿充殼層電子與原子核組成原子實，價電子即處於原子實的中心勢場中。按鋰、鈉、鉀、銣、銫的次序原子實內的電子數分別是2、10、18、36、54、86,價電子所在的軌道的主量子數分別為。

鹼金屬原子的能級公式與氫原子相似 式中為量子虧損，是一個與角動量量子數l有關的正數，R是鹼金屬的里德伯常數。顯然，鹼金屬的能級不但與n有關，而且與l有關。上式還可寫為 Z*稱為有效核電荷數。以鋰為例，四個線系公式為

主　線　系　

第一輔線系

第二輔線系

伯格曼線系

其他鹼金屬原子的線系公式也相似。圖2是鋰原子的能級和光譜線系的示意圖。

當用分辨本領足夠大的分光儀器去觀察鹼金屬原子的一條光譜線時，會看出它是由二條或三條銳線組成，這稱為光譜線的雙重結構（或復雙重結構），有時也稱鹼金屬原子光譜的精細結構。例 如鈉光譜主線系的第一條實為589.0nm和589.6nm兩條線組成，其平均值為589.3nm，一切鹼金屬原子的光譜都有類似的雙重結構。

鹼金屬原子譜線的雙重結構是由於電子自旋與軌道運動相互作用的結果，電子的自旋角動量等於即自旋量子數。又由於電子自旋角動量相對於軌道角動量只可能有兩個取向，故電子的總角動量量子數鹼金屬原子在滿充殼層外面只有一個價電子，滿充殼層的總角動量為零，所以價電子的總角動量就等於原子的總角動量。

與自旋的兩種取向相對應，電子自旋與軌道相互作用造成了能級分裂為二，所以鹼金屬原子的光譜項是雙層的，對於的S，P，D，F，…項用符號,,,，…表示，其中左上角角標2表示能級的層數，右下角角標表示j值，理論計算表明，鹼金屬原子的雙層能級間的間隔可用波數表示為

其中

式中α為精細結構常數。由上式可知,隨n、Л的增加而減少，隨Z*的增加而很快地增加，這都與實驗觀察相符合。

原子光譜是由於電子在不同能級之間的躍遷而產生的。根據輻射躍遷的選擇定則:。因此鹼金屬原子的各光譜線系可表示如下：

主　線　系

第二輔線系

第一輔線系

伯格曼線系

其中箭頭表示兩能級之間的躍遷，即產生一條光譜線。箭頭左端表示上能級，其n值是變化的；右端表示下能級，其n值是固定的。例如對於鋰的主線系，右端應為，即鋰的基態；鈉的基態。鈉原子的能級和躍遷過程如圖3所示。

由圖可以看出，主線系和第二輔線系由雙線組成；第一輔線系和伯格曼線系（未畫出）由三線組成。在鹼金屬光譜中，除了鋰原子的雙線距離太小，不易分開外，其他鹼金屬光譜的雙線結構都很清楚。以鹼金屬主線系第一對雙線為例，依鈉、鉀、銣、銫的次序分別為 0.6nm、3.4nm、14.7nm、42.2nm,可見銣和銫的第一對雙線已經分開很遠了。

鹼金屬光譜的超精細結構可參見原子光譜的超精細結構。