破乳劑

在浮選過程中，有時為了提高藥劑（例如捕收劑）的分散和浮選效果，需先加乳化劑，對藥劑加以乳化處理；有的選礦藥劑本身易於乳化，而礦漿中的乳化泡沫會影響後步工序，造成精礦溢流損失或尾礦廢水對河川的污染。為此，在上述情況下需添加破乳劑加以處理。使用破乳劑時需先調整乳濁液的pH值，對於強鹼、強酸乳濁液一般需將pH值調至1～10的範圍。在石油、化工、毛紡和機械加工等行業的含油乳濁液的廢水處理中，除了用物理破乳方法（如加熱法、膜分離法、電場破乳法）以外，也常用破乳劑進行化學處理。普遍使用的破乳劑是由多種組分構成的高分散性的混合物。對水包油型乳濁液的破乳通常用帶有H、Al、Fe等陽離子的無機物作破乳劑，如無機酸、硫酸鐵等；而對油包水型乳濁液的破乳，一般用陰離子型和非離子型表面活性劑或兩者的混合物作為破乳劑。

由於一些固體難溶於水，當這些固體一種或幾種大量存在於水溶液中，在水力或者外在動力的攪動下，這些固體可以以乳化的狀態存在於水中，形成乳濁液。理論上講這種體系是不穩定的，但如果存在一些表面活性劑（土壤顆粒等）的情況下，使得乳化狀態很嚴重，甚至兩相難於分離，最典型的是在油水分離中的油水混合物以及在污水處理中的水油混合物，在此兩相中形成比較穩定的油包水或者水包油結構，其理論基礎是“雙電層結構”。

在此情況下，投入一些藥劑，以破壞穩定的雙電層結構，以及穩定乳化體系，從而達到兩相分離的目的。使用的這些為了達到破壞乳化作用的藥劑稱之為破乳劑。

破乳劑是一種表面活性物質，它能使乳化狀的液體結構破壞，以達到乳化液中各相分離開來的目的。原油破乳是指利用破乳劑的化學作用將乳化狀的油水混合液中油和水分離開來，使之達到原油脫水的目的，以保證原油外輸含水標準。

有機相與水相的有效分離，一種最簡單的有效方法是採用破乳劑，消除乳化形成具有一定強度的乳化界面，達到兩相分離。然而不同的破乳劑對有機相破乳能力是不同的，破乳劑的性能直接影響兩相分離效果。青霉素生產過程中，一個重要程序是用有機溶劑（如醋酸丁酯）從青霉素發酵液中萃取青霉素，由於發酵液中含有蛋白質、糖類、菌絲體等的複雜物，萃取時有機相與水相的界面不清，呈一定強度的 乳化區，對成品得率影響很大。為此必須使用破乳劑破乳，消除乳化現象，達到兩相快速有效分離。

由於原油、油層水及所含天然乳化劑組成的複雜性，對油水界面上發生的物理化學過程的研究又極其困難，因而對化學破乳劑的破乳過程和破乳機理仍處於研究之中，但破乳劑和乳化劑都是表面活性物質，兩者的作用卻截然相反。現將各種破乳劑的破乳機理歸納如下：

(1)表面活性作用。破乳劑都具有高效能的表面活性物質，破乳劑較乳化劑有更高的活性，有文獻認為破乳劑活性應比乳化劑大100～1000倍，使破乳劑能迅速地穿過乳狀液外相分散到油水界面上，替換或中和乳化劑，降低乳化水滴的界面張力和界面膜強度，使形成W/O型乳狀液變得很不穩定。界面膜在外力作用下極易破裂，從而使乳狀液微粒內相的水突破界面膜進入外相，從而使油水分離。這不僅可以破壞已經形成的原油乳狀液，還可以防止油水混合物進一步乳化，起到降低油水混合物黏度和加速油水分離的作用。但實踐表明，不存在破乳劑活性越高，破乳能力越強的規律。

(2)反相乳化作用。原油乳狀液是在原油中憎水的乳化劑作用下形成的，俗稱W/O型乳狀液，如環烷酸、瀝青質等。採用親水型的破乳劑可以將乳狀液轉化為O/W型乳狀液，借乳化過程的轉換以及O/W型乳狀液的不穩定性而使油水分離。當破乳劑促使油包水轉相形成水包油型乳狀液時，此時水在外面很容易碰撞聚集成大水滴沉降出來。

(3)“潤濕”和“滲透”作用。破乳劑可以溶解吸附在油水界面的膠質、瀝青質、固體粉末等天然乳化劑，防止天然乳化劑構成的界面膜阻礙水滴聚結。如黏土、硫化鐵、鑽井泥漿等固體顆粒具有親水性，破乳劑能把這些固體乳化劑從油水界面拉入水滴內；瀝青質和高熔點蠟晶等具有親油性，破乳劑能讓其離開油水界面進入原油內。這樣，有利於水滴碰撞時的合併，達到水滴下沉的目的。

(4)反離子作用。由於原油乳狀液中呈分散相的水滴總是帶負電荷，並在自己的表面上吸附了一部分正離子，使分散相往往帶有正電，因為所帶電荷相同，分散相的水滴之間互相排斥，水滴難於合併。如果在原油中加入離子型的破乳劑，極性相反的離子被吸附在水滴表面並將正電荷中和，使水滴問的靜電斥力減弱，破壞受同性電保護的界面膜，使水滴合併從油中沉降下來。

儘管破乳劑的破乳機理尚不完善，但從長期實踐中歸納出兩點結論：①破乳劑的分子量大於天然乳化劑的分子量才能有效破乳；②若把破乳劑用作油水混合物的乳化劑，則生成反相乳狀液，即O/W型乳狀液。

破乳劑能使原乳狀液穩定的因素消除，從而導致乳狀液的聚集、聚結、分層和破乳。乳狀液穩定的最主要原因是由乳化劑形成帶電的(或不帶電的)有一定力學強度或空間阻礙作用的界面膜。因此，破乳劑的主要作用是消除乳化劑的有效作用，選擇破乳劑要針對乳化劑的特性進行選擇。

選擇破乳劑的基本原則如下：

(1)有良好的表面活性，能將乳狀液中的乳化劑從界面上頂替下來。乳化劑都有表面活性，否則不能在界面上形成吸附膜，這種吸附作用是自發過程。因此破乳劑也必須有強烈的界面吸附能力才能頂替乳化劑。

(2)破乳劑在油一水界面上形成的界面膜不可以有牢固性，在外界條件作用下或液滴碰撞時易破裂，從而液滴易發生聚結。

(3)離子型的乳化劑可使液滴帶電而穩定，選用帶相反電荷的離子型破乳劑可使液滴表面電荷中和。

(4)相對分子質量大的非離子或高分子破乳劑溶解於連續相中，可因橋連作用使液滴聚集，進而聚結、分層和破乳。

(5)固體粉末乳化劑穩定的乳狀液可選擇固體粉末良好的潤濕劑作為破乳劑，以使粉體完全潤濕進入水相或油相。

由這些原則可以看出，有的乳化劑和破乳劑常沒有明顯的界限，需視具體體系而定。當然，也有一些表面活性劑只適用於做某一種乳狀液的破乳劑，對其他體系既不能做破乳劑也不能做乳化劑。

按照目前破乳劑使用的情況，可將破乳劑分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。

破乳劑屬表面活性劑類型，破乳劑分子由親油、親水基團組成，親油部分為碳氫基團，特別是長鏈碳氫基團構成；而親水部分則由離子或非離子型的親水基所構成。破乳劑的種類繁多，若按表面活性劑的分類方法可分為：陽離子型、陰離子型、非離子型、兩型離子型破乳劑。

(1)陰離子破乳劑溶於水後生成的親水基團為帶負電荷的離子團，按其親水基又分為：羧酸類、磺酸類、硫酸酯類和磷酸酯類。陰離子型破乳劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和聚氧乙烯脂肪硫酸酯鹽等，具有用量大、效果差、易受電解質影響而減效等缺點。

(2)陽離子破乳劑溶於水後生成的親水基團為帶正電荷的粒子團，親水基主要為鹼性氮原子，也有磷、硫、碘等。陽離子型破乳劑主要有季銨鹽類，其對一般原油有明顯效果，但不適合稠油及老化油。

(3)非離子破乳劑溶於水后不離解離子，因而不帶電荷。非離子型主要有以胺類為起始劑的嵌段聚醚，以醇類為起始劑的嵌段聚醚，烷基酚醛樹脂嵌段聚醚，酚胺醛樹脂嵌段聚醚，含硅破乳劑，超高相對分子質量破乳劑，聚磷酸酯，嵌段聚醚的改性產物以及以咪唑啉原油破乳劑為代表的兩性離子型破乳劑。

(4)兩型破乳劑為溶於水后可生成正、負兩種離子。它在酸性溶液中呈陽離子型，在鹼性溶液中呈陰離子型。

目前油田中常用的非離子型破乳劑主要有以下幾種：

1. SP型破乳劑

SP型破乳劑的主要組分為聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚。SP型破乳劑外觀呈淡黃色膏狀物質，HLB值為10~12，溶於水。SP型非離子型破乳劑對石蠟基原油具有較好的破乳效果。其疏水部分由碳12~18烴鏈組成，其親水基是通過分子中的羥基（-OH）、醚基（-O-）與水作用形成氫鍵而達到親水的目的。由於羥基、醚基親水性較弱，所以只靠一兩個羥基或醚基不能把碳12~18烴鏈疏水基拉入水中，必須有多個這樣的親水基，才能達到水溶的目的。非離子型破乳劑的分子量越大，分子鏈越長，所含的羥基和醚基越多，它的拉力越大，對原油乳狀液的破乳能力越強。SP型破乳劑適應於石蠟基原油的另一個原因是石蠟基原油不含或極少含膠質和瀝青質，親油性表面活性劑物質較少，相對密度較小。對含膠質和瀝青質較高（或含水大於20%）的原油，SP型破乳劑的破乳能力較弱，原因是分子結構單一，無支鏈結構和芳香結構。

2. AP型破乳劑

AP型破乳劑是以多乙烯多胺為引發劑的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一種多枝型的非離子型表面活性劑，分子結構式為：D(PO)x(EO)y(PO)z H，式中： EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；D-多乙烯多胺：x、y、z-聚合度。

AP型結構的破乳劑用於石蠟基原油乳狀液的破乳，效果好於SP型破乳劑，它更適合於原油含水率高於20%的原油破乳，並能在低溫條件下達到快速破乳的效果。如SP型破乳劑在55~60℃、2h內沉降破乳的話，AP型破乳劑只需在45~50℃、1.5h內沉降破乳。這是由於AP型破乳劑分子的結構特點所致。引發劑多乙烯多胺決定了分子的結構形式：分子鏈長且支鏈多，親水能力高於分子結構單一的SP型破乳劑。目前該類破乳劑是大慶油田使用較好的非離子型破乳劑。

3. AE型破乳劑

AE型破乳劑是以多乙烯多胺為引發劑的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一種多枝型的非離子型表面活性劑。與AP型破乳劑相比，所不同的是AE型破乳劑是一種二段型的聚合物，其分子小，支鏈短。分子結構式為：D(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯：PO-聚氧丙烯：D-多乙烯多胺；x、y -聚合度。 雖然AE型破乳劑和AP型破乳劑的分子相貌存在很大的差異，但分子成分是相同的，只是在單體用量和聚合順序上有所差別。

（1）兩種非離子型破乳劑在設計合成時，其頭、尾的用料量不同，產生聚合分子的長短也不同。

（2）AP型破乳劑的分子為二段式的，以多乙烯多胺為引發劑，與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成嵌段共聚物：AE型破乳劑的分子為二段式的，以多乙烯多胺為引發劑，與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成兩段共聚物，因此，設計出的AP型破乳劑的分子應比AE型破乳劑的分子長。

AE型是兩段多支結構的原油破乳劑，同樣適應於瀝青質原油乳狀液的破乳。瀝青基原油中親油的表面活性劑含量越多，粘滯力越強，油水密度差小，不易破乳。而採用AE型破乳劑破乳速度快，同時，AE型破乳劑又是較好的防蠟降粘劑。由於其分子的多支結構，極易形成微小的網路，使原油中已形成的石蠟單晶落入這些網路，阻礙石蠟單晶體自由運動，不能相互連接，形成石蠟的網狀結構，降低原油的粘度和凝固點，防止蠟晶聚結，從而達到防蠟的目的。

4. AR型破乳劑

AR型破乳劑由烷基酚醛樹脂（AR樹脂）與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的新型油溶性的非離子型破乳劑，HLB值在4~8左右，破乳溫度低達35~45℃。分子結構式為：AR(PO)x(EO)y H，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；AR-樹脂；x、y、z-聚合度。 AR樹脂在合成破乳劑的過程中，既起引發劑的作用，又進入破乳劑的分子中成為親油基。AR型破乳劑的特點是：分子不大，在原油凝固點高於5℃的情況下有較好的溶解、擴散、滲透效應，促使乳化水滴絮凝、聚結，能在45℃以下，45 min內把含水率在50 %~70 %的原油中的水脫出80 %以上，這是SP型、AP型破乳劑所不能比的。