環氧樹脂固化劑

鹼性類固化劑 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

酸性類固化劑：包括有機酸、酸酐、和三氟化硼及其絡合物。

加成型固化劑：這類固化劑與環氧基發生加成反應構成固化產物一部分鏈段，並通過逐步聚合反應使線型分子交聯成體型結構分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。

催化型固化劑：這類固化劑僅對環氧樹脂發生引發作用，打開環氧基后，催化環氧樹脂本身聚合成網狀結構，生成以醚鍵為主要結構的均聚物。

顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環氧基的環進行加成聚合反應，固化劑本身參加到三維網狀結構中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產物連接著末反應的環氧基。因此，對這類固化劑來講，存在著一個合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環氧基開環加成聚合，最終，固化劑不參加到網狀結構中去，所以不存在等當量反應的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快。在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二醯肼這類品種，在室溫下不溶於環氧樹脂，而在高溫下溶解后開始固化反應，因而也呈現出一種潛伏狀態。所以，可稱之為功能性潛伏型固化劑。

潛伏型固化劑指的是與環氧樹脂混合后，在室溫條件下相對長期穩定(環氧樹脂一般要求在3個月以上，才具有較大實用價值，最理想的則要求半年或者1年以上)，而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應。這類固化劑基本上是用物理和化學方法封閉固化劑活性的。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因為潛伏型固化劑可與環氧樹脂混合製成一液型配合物，簡化環氧樹脂應用的配合手續，其應用範圍從單包裝膠黏劑向塗料、浸漬漆、灌封料、粉末塗料等方面發展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與開發的重點課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術層出不窮，十分活躍。

伯胺和仲胺對環氧樹脂的固化作用是由氮原子上的活潑氫打開環氧基團，而使之交聯固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環氧樹脂交聯固化；而芳香族多元胺活性較低，如間苯二胺，得在150℃固化才能完全。

二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環氧樹脂，但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。酸酐首先與環氧樹脂中的羥基反應生成單酯，單酯中的羧基與環氧基發生加成酯化而成雙酯。

低分子量聚醯胺樹脂是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。

這種固化劑在一般條件下是穩定的，但當加熱到一定的溫度時，才顯示其活性而固化環氧樹脂。如雙氰胺，與環氧樹脂混合在一起，在常溫下是穩定的。若在145—165℃，則能使環氧樹脂在30分鐘內固化。三氮化硼乙胺絡合物，常溫也是穩定的，在100℃以上時能固化環氧樹脂。

各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優良的固化物。對於加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：脂肪族多胺<脂環族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。

催化加聚型固化劑的耐熱性大體處於芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化合物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應機理不同，但最終都形成醚鍵結合的網狀結構。

固化反應屬於化學反應，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應速度加快，凝膠時間變短；凝膠時間的對數值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢，但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限；必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。

按固化溫度可把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃；中溫固化劑為50～100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬於低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；國內研製投產的T -31改性胺、YH—82改性胺均可在0℃以下固化。屬於室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環族多胺；低分子聚醯胺以及改性芳胺等。屬於中溫固化型的有一部分脂環族多胺、叔胺、眯唑類以及三氟化硼絡合物等。屬於高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及醯肼等。

對於高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前採用低溫固化，在達到凝膠狀態或比凝膠狀態稍高的狀態之後，再高溫加熱進行后固化(post-cure)，相對之前段固化為預固化(pre-cure)。

環氧樹脂必須與固化劑反應以生成三向立體結構才具有實用價值。因此固化劑的結構與品質將直接影響環氧樹脂的應用效果。國外對固化劑的研究與開發遠比環氧樹脂活躍，與環氧樹脂品種相比，固化劑品種更多，且保密性很強。每開發一種新的固化劑就可以解決一個方面的問題，就相當於開發一種新的環氧樹脂或開闢了環氧樹脂一個新的用途。可見，開發新型固化劑遠比開發新型環氧樹脂更為重要。

90年代以來，世界環氧樹脂固化劑發展趨勢出現了許多新的特點，主要有以下幾方面。

①新品種層出不窮，胺系仍居首位，其次是酸酐系。

②含 P、 Si、 B、 F、 Mg等元素的“半無機高分子”固化劑以其獨特的性能引起人們關注。

③改性的硫醇系和改性的酚系固化劑也有不同程度的發展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場。

①功能性固化劑成為人們研究開發的熱點。

(1)多功能性(具有固化、增韌、阻燃、促進等功能)固化劑成為人們追求的理想產品。

由於開發全新結構且富有優異性能的環氧樹脂進展不大，從而適應樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標，一劑多能產品越來越多。

(2)快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發展迅速。

(3)特殊功能的固化劑也有了很大發展，如彈性固化劑。

①固化劑低毒、無毒化。

②現代固化劑發展中的一個特點是，人們不僅關注固化劑在生產和使用過程中的毒性及環境污染問題，而且重視廢棄環氧樹脂製品的環境污染問題。在發達國家，初級的多烯多膠、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。

③適應特殊環境(潮濕、水下、戶外等)使用的固化劑頗受歡迎。

④為適應環氧樹脂的高性能化要求，電性能、力學性能、機械性能優良的固化劑將得到很大發展。

⑤電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。

⑥粉末塗料專用固化劑、水性環氧樹脂塗料專用水溶性固比劑和單組分膠粘劑專用固化劑用量很大，前景廣闊。

①改性技術倍受青睬，應用日益廣泛，如：脂肪胺改性；—環氧樹脂香胺改性(尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性)；酸配改性及液態化；雙氰胺改性及液態化(我國對液態雙氰胺的年需求量約為1000噸)；咪唑改性及液態化，以及改性低分子量聚酷胺。

②復配增效和集裝化技術方興未艾。受毒性、環保法規、成本、效能等因素制約，全新結構的固化劑開發愈加困難，通過復配集裝而提高效能日益成為開發新型固化劑的有效途徑。

③固態固化劑液態化技術很有發展前途，如常溫下呈固態的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態，不僅能提高其操作和使用性能，又能節省能源。

④固化劑生產操作和包裝精細化。

①用戶對固化劑提出了更高、更新的要求，如：

使用絕對安全可靠，適應全球環保、衛生及安全性潮流；

應用效果顯著提高，品質卓越突出；

使用、貯運方便；

價、質比適宜，成本—效能平衡，令人樂於購買和使用；

高純化、透明化。

②朝系列化、專用化、配套化、精細化發展。

③在符合環保法規和滿足用戶需求的前提下，不斷降低成本，實現較高利潤是固化劑廠家的長期任務。

④固化劑生產廠與固化劑用戶結成的夥伴關係，是固化劑企業成功的必經之路。

已出現以下趨勢：

①注重培養高素質綜合性的固化劑研究開發人才；

②固化劑生產廠技術改造和新產品開發異常活躍；

③強化科研一生產一應用一經營管理研究開發體系；

④加強知識產權保護；

⑤與環氧樹脂配套發展，互相促進。

固化劑的物理、化學性質，對毒性的影響很大。比如固化劑是液態還是固態，其毒性作用並不一樣，固態易附在皮膚上，而液態則有蒸氣壓的存在。一般而言，固化劑的化學活性大，則其生物質活性也強，易引起毒害，似乎成為規律。固化劑的毒性表現在以下幾個方面。

1、急性毒性。一般採用LD50表示。胺類固化劑毒性是比較強的。大多數有機多胺對老鼠呼吸道刺激致死的LD50值約為蒸氣濃度1000～12000ug/g，暴露時間4～6h。伯胺、仲胺的刺激性比叔胺強，芳香胺毒性比脂肪胺大。如間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強10倍。吡啶、哌嗪能引起肝臟和腎臟的損傷，具有較大的全身毒性。酸酐類固化劑易引起皮炎，而經口毒性比較小。

2、對皮膚、黏膜的刺激作用。固化劑的毒害，更為重要的是體現在對皮膚和黏膜的刺激性上。因為胺是有機鹼，能溶於水和脂肪，所以也能在皮膚的脂肪中溶解、浸透，引起皮炎。長時間的刺激，易導致泛發性強皮炎症，出現點狀紅斑，形成水泡，開裂甚至形成片狀剝落，以致於組織壞死。Hine等人進行過有關詳細的研究工作，其結果如表3-52所示。由於胺類具有較大的揮發性，其蒸氣刺激眼睛可引起結膜炎、流淚和角膜水腫。在高濃度範圍或較高濃度下長期接觸，也會對呼吸道有明顯的刺激作用，會引起氣管炎、支氣管炎。酸酐類對皮膚的刺激性較弱，但它的粉塵對眼和鼻、喉等呼吸道的黏膜的刺激相當強，可引起支氣管炎。

3、固化劑的過敏作用。所謂過敏，即某化合物一旦對人體的皮膚作用后，形成過敏體，在下一次或以後的多次反覆接觸中，並不因為接觸程度如何，皮炎也會發生。出現這種情況后，應中斷接觸該種過敏化合物的工作。過敏作用的發生比較複雜，採用布丁試驗，對動物進行研究。美國塑料工業協會(SPI)推出了自己的標準。

4、固化劑的其他毒害作用。除了芳胺、雜環胺類固化劑對內髒的損害外，聯苯芳香胺具有致癌性，已經禁止生產、使用。間苯二胺、二氨基二苯基碸已為眾多毒物學工作者證實沒有致癌性，對以前的看法予以否定。

1、用毒性低的固化劑取代毒性大的。

2、改善操作環境，將操作區域與非操作區域有意識地劃開，儘可能自動化、密閉化，安裝通風設施等等。

3、加強勞動保護，採用防護手套、服裝等辦法，盡量避免固化劑與皮膚接觸。

4、操作場所及時清掃，保持衛生。

5、及時清洗手、臉等外露皮膚，如果眼、喉等器官受到侵害，應請醫生處理。

1、環氧樹脂(主要討論雙酚A型)的原料

環氧氯丙烷：由於環氧基、氯取代基的存在，毒性頗大，在240ug/g的環境中4h即可使老鼠致死。Gage提出最大允許值MAC為5ug/g，另外對眼、鼻、咽刺激性也很大；雙酚A：Borman提出LD50為2.4g/kg，所以認為工業有害性是很小的。

2、雙酚A型環氧樹脂Epon815、820、828、1001、1007，以及間苯二酚縮水甘油醚類化合物，毒性都被證實是很低的，通常LD50值在10～30g/kg範圍。Hine等人認為稀釋劑單縮水甘油醚類化合物的毒性，主要表現在對皮膚的刺激上，經口毒性LD50值也是很低的。

3、環氧樹脂固化物的毒性將固化的普通環氧樹脂(在鄰苯二甲酸二辛酯中，含量為50%～70%)混合於食物中(約佔10%)，經口給老鼠吃26周時間，僅僅引起體重減少，未引起內部病狀。而用未固化的Epon828樹脂混合於食物中(佔5%左右)，經26周餵食，老鼠死亡數增加。因此，可以認為固化完全的環氧樹脂(雙酚A型)是無毒的。但是，如果固化不完全則另當別論。

常用環氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環胺、芳香胺、聚醯胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發劑的作用下紫外線或光也能使環氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。