機理

機理是指事物變化的理由與道理。在化學動力學中，所謂“機理”是指從原子的結合關係中來描繪化學過程。如果其過程是動力學控制的，機理是指原子水平的表面過程。在化學氣相沉積中，機理的含義更加廣泛。

消除機理（E1和E2）

鹵代烷與強鹼的醇溶液共熱，主要發生消除反應，脫去一份子鹵化氫生成烯烴。鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脫去，這是一條經驗規律，稱為Saytzeff規則。

鹵代烷的烷基結構不同，反應按不同機理進行。

E1：對三級溴丁烷，反應分兩步進行，首先生成碳正離子，然後脫氫發生消除或加成生成取代產物。

反應的決速步驟是碳正離子的形成，反應速率僅與反應物濃度有關，v = k[RX]，在動力學上為一級反應，是單分子反應，用E1表示。可見，E1和SN1都是通過同一個碳正離子進行反應，因此，在反應進程中，兩種反應相互競爭。通常高溫有利於消除，因為消除質子生成烯烴需要更高的活化能；但在極性溶劑及沒有強鹼存在時，SN1反應快，且產物穩定，主要得取代產物。

E2：反應體系中若有鹼存在，則隨著鹼濃度的提高，消除產物增多。這說明反應速度不僅與鹵代烷的濃度有關，而且還與鹼的濃度有關，在動力學上表現為二級反應，反應為雙分子過程，v = k[RX][RO ]，用E2表示。

E2反應中，鹼進攻鹵代烴的β—H，同時溴帶著一對電子離開，形成一個過渡態，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行。反應速度取決於反應物濃度和鹼的濃度。

消除反應的立體化學

在E2反應中，C－H鍵和C－X鍵逐漸斷裂，C=C雙鍵逐漸形成，碳由sp3→sp2，p軌道形成雙鍵，只有當兩個碳上的p軌道相互平行時才能最大程度地重疊成鍵。因此，消除時，H－C－C－X三個鍵四個原子必須在同一平面上，即H，X在C－C鍵的同側（順式消除syn）或異側（反式消除，anti）。

大量實驗事實證明，多數E2反應為反式消除，因反式消除時，反應物構象為較穩定的交叉式構象。在某些化合物中，由於環的剛性，不能使兩個消除基團達到反式共平面關係，因此消除速度很慢。這時，順式消除反而有利。如下列兩個化合物，前者的消除速度是後者的100倍。

從空間關係看，前者可以發生順式消除，而後者反式消除的平面關係很差，反應速度慢。 E1消除在立體化學上沒有空間定向性，可得順式和反式消除的混合物。

取代機理

鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中，鹵素以負離子的形式離去，取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進攻缺電子的碳形成取代產物——親核取代反應，用SN表示。

SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著反應的進行，當達到能量最高狀態即過渡態后，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時，需要吸收活化能，過渡態為勢能的最高點，一旦形成過渡態，即釋放能量，形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。

SN1機理：SN1反應是分步進行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C 中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離后，C 立即與親核試劑結合，生成產物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點時，形成第一個過渡態Ts1[RC…..X]，然後快速解離成C 中間體， C 與Nu 成鍵也需要一定的能量，經過[RC….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱單分子親核取代反應。

SN2反應的立體化學：

從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進攻，其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應，結果發現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，說明產物的構型發生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經SN2反應后，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。

立體化學的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理，大量的實驗事實證明了這一點。因此，SN2反應總是伴隨著構型的翻轉，或者說，完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻？這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態，降低反應的活化能。

SN1反應的立體化學：

在SN1反應中，C 離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C 離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C 離子反應時，可從C 平面的兩邊進入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產物並非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大於構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物，17%的構型保持產物，即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進行了解釋。

比較SN2和E2，SN2反應中，鹼進攻中心碳原子，試劑的親核性強，有利於進行SN2反應；而E2反應中，鹼進攻β—H，β—H的數目多、酸性強、鹼的鹼性強有利於E2反應。因此，SN2和E2常常同時發生。