過渡金屬

“過渡元素”這一名詞首先由門捷列夫提出，用於指代8、9、10三族元素。他認為從鹼金屬到錳族是一個“周期”，銅族到鹵素又是一個，那麼夾在兩個周期之間的元素就一定有過渡的性質。這個詞雖然還在使用，但已失去了原意。過渡金屬元素的一個周期稱為一個過渡系，第4、5、6周期的元素分別屬於第一、二、三過渡系。

過渡金屬由於具有未充滿的價層d軌道，基於十八電子規則，性質與其他元素有明顯差別。

由於這一區很多元素的電子構型中都有不少單電子（錳這一族尤為突出，d5構型），較容易失去，所以這些金屬都有可變價態，有的（如鐵）還有多種穩定存在的金屬離子。過渡金屬最高可以顯+7（錳）、+8（鋨）氧化態，前者由於單電子的存在，後者由於能級太高，價電子結合的較為鬆散。高氧化態存在於金屬的酸根或醯基中（如：VO43−釩酸根，VO22+釩醯基）。

對於第一過渡系，高氧化態經常是強氧化劑，並且它們都能形成有還原性的二價金屬離子。對於二、三過渡系，由於原子半徑大、價電子能量高的原因，低氧化態很難形成，其高氧化態也沒有氧化性。同一族的二、三過渡系元素具有相仿的原子半徑和相同的性質，這是由於鑭系收縮造成的。

由於空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物。金屬元素採用雜化軌道接受電子以達到16或18電子的穩定狀態。當配合物需要價層d軌道參與雜化時，d軌道上的電子就會發生重排，有些元素重排后可以使電子完全成對，這類物質稱為反磁性物質。相反，當價層d軌道不需要重排，或重排后還有單電子時，生成的配合物就是順磁性的。反磁性的物質沒有顏色，而順磁性的物質有顏色，其顏色因物質而異，甚至兩種異構體的顏色都是不同的。一些金屬離子的顏色也是有單電子的緣故。

大多數過渡金屬都是以氧化物或硫化物的形式存在於地殼中，只有金、銀等幾種單質可以穩定存在。

最典型的過渡金屬是4-10族。銅一族能形成配合物，但由於d10構型太穩定，最高價只能達到+3。靠近主族的稀土金屬只有很少可變價態。12族元素只有汞有可變價態，鋅基本上就是主族金屬。由於性質上的差異，有時銅、鋅兩族元素並不看作是過渡金屬，這時銅鋅兩族合稱ds區元素。

一般來說，未成對的電子相對於成對電子更容易吸收能量發生躍遷，因此我們遇到的大多數有色物質都是含有未成對電子的，如 Fe3+，Cu2+等。另一方面，由於有相當一部分物質的電子躍遷所產生的電磁波在可見光範圍之外，因此往往表現為無色透明或是白色。而我們注意到過渡金屬離子具有豐富的顏色，因為它們正好同時符合上述兩個條件：

含有未成對的電子d電子軌道能級分裂后的軌道間能量差正好落在可見光能量範圍之內常見的過渡金屬離子往往以配合物的形式存在，水合物、氨合物、氰合物等等。它們在形成配合物的過程中常常伴隨著d軌道能級分裂，這與配合物的構型、配體本身的性質有關。

d電子本來有五個能量相等的軌道：dxy dyz dzx dx2-y2 dz2。其中前三個與坐標軸成 45度夾角，dx2-y2 在x-y平面上並與坐標軸方向一致，dz2 成帶環啞鈴狀，延z軸延伸。這五種軌道在形成配合物的過程中會不同程度的受到配體的影響與限制。例如：考慮配位數為 6的八面體配位構型水合物，由於配體正好位於中心離子的三個坐標軸方向上，即與x2-y2 dz2的延展方向相衝突，那麼中心離子的這兩個d軌道受到配體負電荷的斥力，能量升高明顯；而另外3個d軌道方向與配體相錯開，能量變化相對 dx2-y2 dz2 要小得多；於是中心離子的d軌道就能級分裂為兩組：相對高能的dx2-y2 dz2，和相對低能的dxy dyz dzx，而他們的能量差（約在1.99·10-19J和5.96·10-19J之間）能夠部分落在可見光範圍（5.5·10-19和 3.0·10-19之間）內。d電子很容易在這兩組軌道間躍遷，而產生人眼能感覺到的色光。

常見的過渡金屬離子顏色產生差異的原因有以下幾種：

1、金屬原子種類不同

2、金屬原子種類相同而價態不同

3、金屬離子的配體不同

4、金屬離子的配位方式不同

5、形成金屬－金屬鍵

過渡金屬催化劑或是生命起源的關鍵

要解釋生命如何在地球上出現這個懸而未決的大問題，就像是回答先有雞還是先有蛋的悖論：諸如氨基酸和核苷酸這樣的基本生化物質，是如何在生物催化劑（蛋白質或核酶）出現之前而完成其構造的？在最新一期《生物學通報》上，科學家發表論文指出，或是第三種類型的催化劑啟動了深海熱泉中的新陳代謝以及生命。

根據美國喬治梅森大學的哈羅德·莫洛維茲和維加亞薩拉斯·斯里尼瓦桑及聖達菲研究所的埃里克·史密斯提出的模型，包含過渡金屬元素（鐵、銅、鎳等）和配體（小有機分子）的分子結構，可以催化基本生化物質（單體）的合成。單體是更加複雜的分子的基本構造模塊，最終導致了生命的起源。

莫洛維茲表示，在過去的50年裡，生命起源理論研究中一直存在著一個大問題，那就是“你需要大蛋白分子作為催化劑來形成單體，但你又需要單體來製作催化劑”。對此問題，莫洛維茲提出的解釋是，可從這些小的金屬配體催化劑入手，從而製造出用以形成大蛋白催化劑的單體。

過渡金屬原子作為金屬配體複合物的核心，必定被其他配體包圍著。莫洛維茲和他的同事提出，深海熱泉中簡單的過渡金屬配體複合物可催化產生更複雜分子的反應。之後，這些日益複雜的分子在效率越來越高的過渡金屬配體複合物催化劑中扮演著配體的角色。漸漸地就累積起了新陳代謝的基本分子成分，並自我組織起奠定生命基礎的化學反應網路。

莫洛維茲說：“我們曾經認為，如果我們了解了碳、氫、氮、氧、磷、硫在做什麼，我們就理解了生物學。但是，我們現在發現，還有一些其他罕見的元素——過渡金屬在生物學中也是必需的，因此，我們必須要問，它們在生命起源中又發揮了怎樣的作用？”莫洛維茲目前正在列出構成了地球上大部分生物質的元素清單。

研徠究人員指出，生命形式的出現是過渡金屬和配體場論獨特性的自然結果，該理論描述了配體複合物的特性。莫洛維茲說：“這種思想發端於對元素周期表的研究。我們強烈地感到，除非你能看到生命是如何以某種化學方式出現的，否則你永遠無法真正地解決這個問題。”

莫洛維茲和他的同事們正準備用實驗方法來測試以不同配體製成的過渡金屬配體複合物的催化性能。配體已知會和過渡金屬緊密結合，包括在三羧酸循環過程（許多微生物所必需的一系列生化反應）中產生的分子。莫偌維茲表示，他們認為生命始於三羧酸循環，同時有證據顯示，在深海熱泉的環境中有循環的中間物質形成。科學家計劃用這些中間物質分子與不同的過渡金屬混合，將它們加熱到不同溫度並維持相應的一段時間，然後檢查會有何種催化劑產生。

這類實驗有望幫助了解在奠定生命基礎時，究竟發生了何種催化反應。該假說還提出了生命的出現也許不止一次。研究人員表示，生命也許有多次起源，如果能在宇宙其他地方發現生命，這些生命和人類生命也許非常相似，因為它們與人類都是基於相同的過渡金屬和配體。目前，這還只是個猜想，不過這或許會成為生命起源研究的核心觀點。

在均相催化作用中，我們一般關心的不是過渡金屬的自由離子而是過渡金屬的絡合物．我們指的絡合物是與許多附著離子或中性分子相連接的中心金屬離子這一整體在溶液中形成一可區分的實體．常用同義的配位化合物或配位原子簇來代替絡合物一詞．通常叫圍繞中心離子的離子和分子為“配位體”．典型的例子是，cl，Br，CN，H20，NH3，(C6H3)3P，C2H4中性分子用它的孤對電子或用它成鍵的硝電子給金屬中心離子．也有雙端螯合配位體，像乙(撐)二胺和乙醯丙酮陰離子，它們本身從兩個位置附著在金屬離子上，並叫雙螯合配位．相應地二乙撐三胺基可作為一個三螯合配位體，三乙撐四胺可作為一個四螯合配位體．一個金屬離子能夠容納配位體的數目叫做配位數．雖然某些金屬離子有著特徵的配位數目，同一個中心離子，對不同的配位體也可出現不同的配位數目，絡合物[CoCl4]和[Co(H2O)6]中的鈷就是一個典型的例子．

大量過渡金屬絡合物的結構已由X射線的晶體分析而測定出來了．結果是圍繞金屬的六配位體最普通的排布，或多或少是一種以金屬為中心的扭變的八面體排布．四個配位體一般也是以金屬為中心，自己排布在四面體或在平面四方形的角上；五個配位體可以形成一個三角雙錐形或四角錐形．已由光譜、ESR譜、磁化率數據證明了，絡合物這種近似對稱性在溶液中也保持著． “近似對稱性”這一項需要進一步註釋．我們用系統命名的八面體、四面體，等等，而不管所有的配位體是否相同．而且，只有鄰近金屬中心的原子才被考慮在對稱的估計數之內．因此，【Ti(H2O)6]，[Co(NH3)4Br2]或[Co(en)3]都被認為是八面體絡合物． (en：通常是雙螯合配位乙撐二胺的縮寫)．