有限固溶體

有限固溶體（limit solid solution）在一定的條件下，溶質組元在固溶體中的濃度有一定的限度，超過這個限度就不再溶解了。這一限度稱為溶解度或固溶度，這種固溶體就稱為有限固溶體。大部分固溶體都屬於有限固溶體。

能以一定的限量溶入溶劑，超過這一限量即出現第二相。例如，MgO和CaO形成有限固溶體，如圖所示。在2000℃時，約有3%CaO（質量百分數）溶入MgO中，超過這個限量，便出現CaO固溶少量MgO的第二相。從相圖可以看出，溶質的溶解度隨溫度升高而增大。

下面講述的是液態完全互溶，固態部分互溶的二元系。這類體系的狀態圖有共晶型（或低共熔型）和轉熔型（或包晶型）兩類。

（1）共晶型的有限固溶體

下圖是這個體系的狀態圖，T、T分別是組分A、B的熔點。TE和TE線是液相線，與它們相對應的固相線是TF和TM。過兩液相線的交點E所作的三相等溫線FEM截兩固相線於F和M兩點，在此線上是E溶液和F、M兩種固溶體三相共存。所以F和N是一對互為飽和的共軛固溶體，線FG和MN就是這對固體的部分互溶曲線。

在液相線TET之上是液相區（L）。在固體的部分互溶曲線FG和MN線的外側分別是兩種未飽和固溶體的單相區（α和β）。夾在每一對單相區之間的是這兩個相得以共存的雙相區，雙相區一共有三個（L + α，L+β和α+ β）。三個雙相區的線條界限會於等溫三相線FEM，在此線上的三相反應是：

E（L）←→F（α）+ M（β）條件：冷卻

由於從冷卻方向看三相反應是從溶液中同時析出兩種固溶體，故稱此類體系為共晶型。

（2）轉熔型的有限固溶體

這類體系的平衡圖如圖。這裡TAE和TBE是液相線，相應的固相線是TAF和TBM。等溫線EFM是三相線，在此線上是組成為E的溶液和組成相當於F和M的兩個固溶體平衡共存。線FG和MN是固體的部分互溶麴錢。這類相圖和前一類不同之處是：前者的三相共存的溫度在兩純固體的熔點之下，且E溶液的組成點介於兩個固溶體的組成點F和M的兩點之間，這裡是三相共存溫度在二純固體的熔點之間，且E溶液的組成點落在兩個固溶體的組成點F和M兩點之外並靠近於低熔點組份的一方。

和共晶型部份固溶體的相圖類似，這裡也有三個單相區（L，α，β）；三個雙相區（L+ α，L+ β，α + β）和一根三相線。不同的只是在共晶型相圖中三相線的上方是兩個雙相區，下方是一個雙相區，但這裡的情形卻恰恰相反，這就決定了這裡的三相反應該是：

E（L）+M（β）←→F（α）條件：冷卻

從冷卻方向看是E溶液和M固溶體（屬於β晶型）作用以形成F固溶體（屬於α晶型）。這就是稱這類體系為轉熔型的原因（取M固溶體熔化井轉變為F固溶體之意）。

形成無限固溶體的三個必要條件是晶格類型相同、原子大小相近，周期表中位置相鄰。當這些條件不能全部滿足或因其它因素的影響時，將形成有限固溶體。實踐證明，這些條件相差愈大，組元間的相互溶解度就愈小。

例如：鉛是面心立方晶格，原予半徑為1.61Å，錫是四方晶格，原子半徑為1.58Å，在元素周期表中它們相距不遠，所以形成有限溶解的置換固溶體。

有限固溶體還有另一種結構——間隙固溶體。在間隙固溶體里，溶質原子是分佈在溶劑品格的間隙位置上。下圖是碳溶於α-Fe的示意圖。溶質原子溶到溶劑晶格間隙位置以後，要向外擠，迫使其周圍的溶劑原子離開自己的正常位置，產生品格畸變。可見，形成間隙固溶體時，將使晶格常數增大。溶質溶解的愈多，晶格畸變愈大。因此，間隙固溶體都是有限固溶體。

不難想象，溶質原子愈小於溶劑原子，則愈容易形成間隙固溶體。實踐證明，只有溶質原子半徑與溶劑原子半徑的比值小於0.59時，才能形成間隙固溶體。原子半徑比較小的非金屬元素，如H，N，C，B等常常是以間隙方式溶解於過渡族金屬里，形成有限固溶體。溶質原子半徑愈大，引起的晶格畸變就愈大，它的溶解度就愈小。

影響固溶體固溶度的主要因素如下：

（1）負電性因素。溶質原子與溶劑原子負電性相差越大，二者化學親合力越大，固溶度越小，甚至形成固溶體困難，易形成穩定化合物。

（2）原子尺寸因素。組元間原子半徑越相近即Ar越小，固溶體的固溶度越大，而Ar越大，晶格畸變能越高，固溶度則越低。

（3）晶體結構周素。兩組元的晶體結構相同時才能形成無限固溶體，或具有較大的固溶度，而晶體結構不同，固溶度則較小。

（4）電子濃度因素。溶質元素的價數越高，形成固溶體的固溶度越小。