有限固溶體

有限固溶體

有限固溶體(limit solid solution)

溶質原子在溶劑中的溶解度有一定限度(這一限度稱為溶解度或固溶度),形成的固溶體為有限固溶體。固溶度範圍為大於0%而小於100%。例如,位於相圖端部的端際固溶體都是有限固溶體。

產品簡介


MgO-CaO系統有限固溶體
MgO-CaO系統有限固溶體
有限固溶體(limit solid solution)在一定的條件下,溶質組元在固溶體中的濃度有一定的限度,超過這個限度就不再溶解了。這一限度稱為溶解度或固溶度,這種固溶體就稱為有限固溶體。大部分固溶體都屬於有限固溶體。
能以一定的限量溶入溶劑,超過這一限量即出現第二相。例如,MgOCaO形成有限固溶體,如圖所示。在2000℃時,約有3%CaO(質量百分數)溶入MgO中,超過這個限量,便出現CaO固溶少量MgO的第二相。從相圖可以看出,溶質的溶解度隨溫度升高而增大。

產品分類


下面講述的是液態完全互溶,固態部分互溶的二元系。這類體系的狀態圖有共晶型(或低共熔型)和轉熔型(或包晶型)兩類。
(1)共晶型的有限固溶體
下圖是這個體系的狀態圖,T、T分別是組分A、B的熔點。TE和TE線是液相線,與它們相對應的固相線是TF和TM。過兩液相線的交點E所作的三相等溫線FEM截兩固相線於F和M兩點,在此線上是E溶液和F、M兩種固溶體三相共存。所以F和N是一對互為飽和的共軛固溶體,線FG和MN就是這對固體的部分互溶曲線。
共晶型的有限固溶體
共晶型的有限固溶體
在液相線TET之上是液相區(L)。在固體的部分互溶曲線FG和MN線的外側分別是兩種未飽和固溶體的單相區(α和β)。夾在每一對單相區之間的是這兩個相得以共存的雙相區,雙相區一共有三個(L + α,L+β和α+ β)。三個雙相區的線條界限會於等溫三相線FEM,在此線上的三相反應是:
E(L)←→F(α)+ M(β)條件:冷卻
由於從冷卻方向看三相反應是從溶液中同時析出兩種固溶體,故稱此類體系為共晶型。
(2)轉熔型的有限固溶體
轉熔型的有限固溶體
轉熔型的有限固溶體
這類體系的平衡圖如圖。這裡TAE和TBE是液相線,相應的固相線是TAF和TBM。等溫線EFM是三相線,在此線上是組成為E的溶液和組成相當於F和M的兩個固溶體平衡共存。線FG和MN是固體的部分互溶麴錢。這類相圖和前一類不同之處是:前者的三相共存的溫度在兩純固體的熔點之下,且E溶液的組成點介於兩個固溶體的組成點F和M的兩點之間,這裡是三相共存溫度在二純固體的熔點之間,且E溶液的組成點落在兩個固溶體的組成點F和M兩點之外並靠近於低熔點組份的一方。
和共晶型部份固溶體的相圖類似,這裡也有三個單相區(L,α,β);三個雙相區(L+ α,L+ β,α + β)和一根三相線。不同的只是在共晶型相圖中三相線的上方是兩個雙相區,下方是一個雙相區,但這裡的情形卻恰恰相反,這就決定了這裡的三相反應該是:
E(L)+M(β)←→F(α)條件:冷卻
從冷卻方向看是E溶液和M固溶體(屬於β晶型)作用以形成F固溶體(屬於α晶型)。這就是稱這類體系為轉熔型的原因(取M固溶體熔化井轉變為F固溶體之意)。

形成條件


形成無限固溶體的三個必要條件是晶格類型相同、原子大小相近,周期表中位置相鄰。當這些條件不能全部滿足或因其它因素的影響時,將形成有限固溶體。實踐證明,這些條件相差愈大,組元間的相互溶解度就愈小。
例如:鉛是面心立方晶格,原予半徑為1.61Å,錫是四方晶格,原子半徑為1.58Å,在元素周期表中它們相距不遠,所以形成有限溶解的置換固溶體。
有限固溶體還有另一種結構——間隙固溶體。在間隙固溶體里,溶質原子是分佈在溶劑品格的間隙位置上。下圖是碳溶於α-Fe的示意圖。溶質原子溶到溶劑晶格間隙位置以後,要向外擠,迫使其周圍的溶劑原子離開自己的正常位置,產生品格畸變。可見,形成間隙固溶體時,將使晶格常數增大。溶質溶解的愈多,晶格畸變愈大。因此,間隙固溶體都是有限固溶體。
碳溶於α-Fe的示意圖
碳溶於α-Fe的示意圖
不難想象,溶質原子愈小於溶劑原子,則愈容易形成間隙固溶體。實踐證明,只有溶質原子半徑與溶劑原子半徑的比值小於0.59時,才能形成間隙固溶體。原子半徑比較小的非金屬元素,如H,N,C,B等常常是以間隙方式溶解於過渡族金屬里,形成有限固溶體。溶質原子半徑愈大,引起的晶格畸變就愈大,它的溶解度就愈小。

影響因素


影響固溶體固溶度的主要因素如下:
(1)負電性因素。溶質原子與溶劑原子負電性相差越大,二者化學親合力越大,固溶度越小,甚至形成固溶體困難,易形成穩定化合物。
(2)原子尺寸因素。組元間原子半徑越相近即Ar越小,固溶體的固溶度越大,而Ar越大,晶格畸變能越高,固溶度則越低。
(3)晶體結構周素。兩組元的晶體結構相同時才能形成無限固溶體,或具有較大的固溶度,而晶體結構不同,固溶度則較小。
(4)電子濃度因素。溶質元素的價數越高,形成固溶體的固溶度越小。