磺醯化

磺醯化

烷基磺醯化或脫氫烷基磺醯化:ArH+SOCl2—→ArSOAr;ArH+ArˊSO2Cl—→ArSO2Arˊ

芳基磺醯氯和Friedel—Crafts催化劑處理芳香族化合物可以形成二芳基碸。這個反應類似於用羧酸醯鹵進行Friedel-Crafts醯基化反應。在更好的步驟中,可用芳基磺酸和P2O5在聚磷酸溶液中處理芳香化合物。此外仍有另外的方法,如在不需要催化劑的情況下,使用芳基磺酸三氟甲烷磺酸酐。

最常用的磺醯化試劑是苯磺醯氯,它和胺等有機化合物發生磺醯化反應。

化簡介


與胺的醯基化反應相似,若用磺醯氯(如苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯等)代替醯氯伯胺仲胺反應,則在胺分子中引入了磺醯基,生成相應的磺醯胺,稱為磺醯化反應,又稱興斯堡(Hinsberg)反應。例如:
磺醯化反應
磺醯化反應
磺醯胺常是黃色結晶固體,具有一定熔點。因此,利用磺醯化反應所生成的磺醯胺可以鑒別伯胺和仲胺。
磺醯胺不溶於水。但伯胺生成的磺醯胺分子中,由於磺醯基是強的吸電基,它吸引電子的結果,使與氮原子相連的氫原子具有較強的酸性,能與濃氫氧化鈉水溶液反應生成鈉鹽而溶於氫氧化鈉水溶液中:
在仲胺生成的磺醯胺分子中,氮原子上沒有氫原子,不能與氫氧化鈉反應生成鈉鹽,故不溶於氫氧化鈉水溶液;叔胺分子中的氮原子上沒有氫原子,不與磺醯氯反應。利用這些性質,可以鑒別和分離伯胺、仲胺、叔胺。

作用


醯化反應相似,胺類氮原子上的氫原子也可被磺醯基()取代而生成磺醯胺(sulfonic acid amide)。常用的磺醯化劑是苯磺醯氨或對-甲基苯磺醯氯(),反應要在氫氧化鈉(或鉀)溶液中進行。
磺醯化作用
磺醯化作用
一級胺起磺醯化作用後生成的苯磺醯胺,其氮原子上仍連著一個氫原子,由於磺醯基是一個強的吸電子基,誘導效應的結果,使得氮上的氫原子顯弱酸性,產物可溶於鹼而成鹽。鹽被酸化后又得到一級胺的苯磺醯胺。
二級胺起作用後生成的苯磺醯胺,其氮原子上已無氫原子,所以不能與鹼作用生成鹽,產物不溶於鹼液而成固體析出。三級胺不能起磺醯化作用,因為磺醯胺在酸的作用下可水解為原來的胺,利用這些性質的不同,可分離和區別中、高級的一級、二級和三級胺。

應用


醯基化反應一樣,伯胺或仲胺氮原子上的氫可以被磺醯基()取代,生成磺醯胺。
磺醯化反應
磺醯化反應
常用的磺醯化劑是苯磺醯氯或對甲苯磺醯氯,反應需在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進行。伯胺磺醯化后的產物,氮原子上還有一個氫原子,由於磺醯基極強的吸電子誘導效應,使得這個氫原子顯酸性,它能與反應體系中的氫氧化鈉生成鹽而使磺醯胺溶於鹼液中。
反應條件:鹼性條件
仲胺生成的磺醯胺,氮原子上沒有氫原子,所以不與氫氧化鈉成鹽,也就不溶於鹼液中而呈固體析出。叔胺的氮原子上沒有可被磺醯基置換的氫,故與磺醯氯不起反應。
當伯、仲、叔三種胺混在一起時,可以通過磺醯化反應將它們分離。因為伯胺磺醯化的產物溶於鹼液,仲胺生成的磺醯胺呈固體析出,而叔胺不與苯磺醯氯反應,也不溶於鹼液,這樣,將三種胺與苯磺醯氯反應后的混合液蒸餾,則叔胺被蒸出,將蒸去叔胺后餘下的蒸餾液過濾,濾出的固體為仲胺的磺醯胺,濾液酸化后,可得伯胺的磺醯胺,磺醯胺在酸的作用下可水解為原來胺。這個反應叫做興斯堡(Hinsberg)反應,可用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。