連鎖聚合

連鎖聚合反應中高分子量聚合物的形成是瞬間的，一個自由基、負離子或正離子一旦產生，就會與許多單體發生加成反應，迅速增長為大分子。這種聚合反應通常由一系列基元反應完成，其中包括鏈的引發、鏈的增長和鏈的終止反應。鏈的引發可由外界提供給單體一定能量，使其產生反應的活性中心，也可以加入高活性的物質與單體反應進行引發反應。一旦引發，增長的聚合物分子鏈就有很高的活性，直到活性中心失活為止。在很多情況下鏈的終止反應比鏈的增長反應快，如果要得到的聚合物是高分子量的聚合物，鏈的增長反應應當佔優勢。鏈式聚合反應可用以下基元反應表示：

鏈引發: I→ R

R+M → RM

鏈增長：RM+M →RM2

RM2+M → RM3

RM(n-1) + M →RMn

鏈終止RMn→ 死聚合物

式中：I代表引發劑；R·引發劑形成的活性種； M代表聚合單體；“·”代表活性種的位置，可以是自由基、陽離子或陰離子，RM代表生成的聚合物大分子。

英文名（radical polymerazation）。在引發劑和熱、光等輻射作用下，單體活化，形成初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基為鏈引發。單體自由基不斷地與單體分子結合生成單元更多的鏈自由基，成為連增長反應。鏈終止反應是鏈自由基失去活性，形成穩定的聚合物分子的反應。鏈自由基發生向體系中其他分子轉移，即為鏈轉移反應。許多高分子聚合物的生產是以自由基聚合形式進行。例如聚苯乙烯、高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚丙烯腈等。

（英文名稱cationic polymerization）。陽離子聚合單體為具有強推電子取代基的烯烴及有共軛效應的單體，例如乙烯、異丁烯、異戊二烯等。所用引發劑為親電子的質子給體。其作用是能提供質子氫和碳陽離子，與單體結合，引發反應。例如含氫酸、lewis酸等。陽離子具有很高的活性，其聚合過程快引發、快增長，易轉移，難終止，通過單分子自發終止或向單體、溶劑等鏈轉移終止。因此陽離子型聚合反應極易發生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物。

陰離子型聚合反應與陽離子型聚合反應一樣，都是連鎖反應，也分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個步驟，都存在離子對，但陰離子型聚合反應所用的引發劑體系大多為Lewis鹼，親核試劑。在一定條件下可實現活性聚合，即無終止反應，利用此原理可製備嵌段共聚物、接枝共聚物及帶有繼續反應官能團的高分子化合物。

英文名稱coordination polymerization，又稱ziegler（-Natta）聚合或揷入聚合。配位聚合是由兩種或兩種以上組分組成的絡合催化劑引發的聚合反應。單體首先在過渡金屬活性中心的空位配位，形成α-π配位絡合物，進而這種被活化的單體插入過渡金屬-碳鍵進行鏈增長，最後生成大分子的過程。按照活性中心不同，可分為配位陰離子聚合、配位陽離子聚合。