活性聚合

根據國際純粹與應用化學聯合會

（IUPAC）定義，活性聚合是指在適當的合成條件下，無鏈終止與鏈轉移反應，活性中心濃度保持恆定的時間比完成反應所需時間長數倍的聚合反應。

活性聚合(living polymerization)的概念是1956年Szwarc提出的，即無終止、無轉移、引發速率遠大於增長速率的聚合反應。由於沒有鏈轉移，聚合過程中聚合物鏈的數目保持恆定；而沒有鏈終止，直到體系中單體消耗完，聚合反應停止時，聚合物鏈仍然保持活性基。一旦加入新的單體，聚合反應即可繼續進行。所以Szwarc把這種聚合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization) 。

其典型代表為陰離子聚合。陰離子聚合由鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應組成，如聚合體系純凈、無質子供體，陰離子聚合可控制其終止反應，這種無終止、無鏈轉移的聚合反應即為活性聚合。特徵為（1）無鏈終止；（2）無鏈轉移；（3）引發反應比增長反應快，反應終了時聚合鏈仍是活的。

活性聚合是1956年美國科學家Szware首先發現：在無水、無氧、無雜質、低溫條件下，以四氫呋喃（THF）為溶劑、萘鈉為引發劑，進行苯乙烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數月後，再加入苯乙烯單體，聚合反應可繼續進行，得到分子量更高的聚苯乙烯。後來發現以三氟磺酸萘引發四氫呋喃的正離子聚合也是活性聚合；用釩，化合價/烷基氯化鋁（）等催化烯烴的配位負離子聚合、以二硫化物引發的苯乙烯自由基聚合、用鹵代烷/氯化亞銅/聯吡啶體系引發的甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合等均屬活性聚合。因此，活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其他如陽離子、自由基、配位等鏈式聚合。

活性聚合特徵:

(1)一級動力學行為，即聚合速率與時間呈線性關係。

(2)具有預期的聚合度，即數均分子量與單體轉化率呈線性關係。

(3)分子量分佈窄，其分子量分佈服從泊松(Possion)分佈。

(4)聚合物壽命足夠長，所有聚合鏈在單體消耗完后仍保持活性，當加入新的單體后增長可繼續進行。因此可通過順序加入單體而得到嵌段共聚物。