鹵代烷

鹵代烷可以根據鹵原子所連接的碳原子的不同來分類。當鹵原子分別與伯、仲或叔碳原子相連時，分別稱為伯、仲或叔鹵代烷。

例如：CH3CH2CH2Cl 1-氯丙烷（1°）

根據鹵原子數不同分為一鹵代烷，二鹵代烷，多鹵代烷。

根據鹵原子種類不同分為氟代烷，氯代烷，溴代烷，碘代烷。

根據烷基的不同分為飽和鹵代烷，不飽和鹵代烷，鹵代芳烴。

一些簡單常見的鹵代烷通常用普通命名法命名，如甲基氯、異丙基溴、叔丁基氯等。

鹵代烷的系統命名：

(a)選擇連有鹵原子的碳原子在內的最長碳鏈作為主鏈，根據主鏈的碳原子數稱為“某烷”；

(b)支鏈和鹵原子均作為取代基

(c)將取代基的名稱和位次寫在主鏈烷烴名稱之前，即得全名。

碳、鹵素（氟、氯、溴、碘）、氫

註：有些鹵代烷不含氫，比如四氯化碳(CCl)

在鹵代烷（氟代烷除外）中，只有氯甲烷、氯乙烷、一氯乙烯和溴甲烷為氣體，其餘均為無色液體或固體。但碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，長期放置因分解產生遊離碘和溴而有顏色。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸汽有毒。它們均不溶於水，而溶於弱極性或非極性的乙醚、苯、烴等有機溶劑，某些鹵代烷本身即是很好的有機溶劑，如二氯甲烷、四氯化碳等。在鹵代烷分子中，隨鹵原子數目的增多，化合物的可燃性降低。

鹵代烷的沸點隨分子中碳原子數的增加而升高。碳原子數相同的鹵代烷，沸點則是：碘代烷>溴代烷>氯代烷。在異構體中，支鏈越多沸點越低。一氯代烷的相對密度小於1，一碘代烷和一溴代烷的相對密度大於1.同系列中，鹵代烷的相對密度隨碳原子數的增加而下降。

在鹵代烷分子中，由於鹵原子的電負性大於碳，使C—X鍵的電子云偏向鹵原子，使C—X鍵成為一個極性共價鍵。

一些簡單鹵代烷的偶極矩見表。

註：空白處為暫無數據或可能無該物質。

數據來源：高校高等教材《有機化學<第四版>（上冊）》

鹵代烷分子中，由於C-X（X=Cl，Br，I）鍵是極性共價鍵，比較容易斷裂，使鹵代烷能夠發生多種反應。 C-F鍵一般具有相當大的穩定性，其反應與其他鹵素不同。

親核取代反應

鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中，鹵素以負離子的形式離去，取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進攻缺電子的碳形成取代產物——親核取代反應，用SN表示。

SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著反應的進行，當達到能量最高狀態即過渡態后，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程像雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時，需要吸收活化能，過渡態為勢能的最高點，一旦形成過渡態，即釋放能量，形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。

SN1機理：SN1反應是分步進行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離后，C立即與親核試劑結合，生成產物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點時，形成第一個過渡態Ts1[R3C…..X]，然後快速解離成C 中間體， C與Nu成鍵也需要一定的能量，經過[R3C….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱單分子親核取代反應。

SN2反應的立體化學：

從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進攻，其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應，結果發現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，說明產物的構型發生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經SN2反應后，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。

立體化學的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理，大量的實驗事實證明了這一點。因此，SN2反應總是伴隨著構型的翻轉，或者說，完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻？這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態，降低反應的活化能。

SN1反應的立體化學：

在SN1反應中，C離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C離子反應時，可從C平面的兩邊進入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產物並非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大於構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物，17%的構型保持產物，即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進行了解釋。

消除（去）反應

鹵代烷與強鹼的醇溶液共熱，主要發生消除反應，脫去一份子鹵化氫生成烯烴。鹵代烷脫鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脫去，這是一條經驗規律，稱為Saytzeff規則。

消除機理（E1和E2），鹵代烷的烷基結構不同，反應按不同機理進行。

E1：對三級溴丁烷，反應分兩步進行，首先生成碳正離子，然後脫氫發生消除或加成生成取代產物。

反應的決速步驟是碳正離子的形成，反應速率僅與反應物濃度有關，v = k[RX]，在動力學上為一級反應，是單分子反應，用E1表示。可見，E1和SN1都是通過同一個碳正離子進行反應，因此，在反應進程中，兩種反應相互競爭。通常高溫有利於消除，因為消除質子生成烯烴需要更高的活化能；但在極性溶劑及沒有強鹼存在時，SN1反應快，且產物穩定，主要得取代產物。

E2：反應體系中若有鹼存在，則隨著鹼濃度的提高，消除產物增多。這說明反應速度不僅與鹵代烷的濃度有關，而且還與鹼的濃度有關，在動力學上表現為二級反應，反應為雙分子過程，v = k[RX][RO]，用E2表示。

E2反應中，鹼進攻鹵代烴的β—H，同時溴帶著一對電子離開，形成一個過渡態，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行。反應速度取決於反應物濃度和鹼的濃度。

比較SN2和E2，SN2反應中，鹼進攻中心碳原子，試劑的親核性強，有利於進行SN2反應；而E2反應中，鹼進攻β—H，β—H的數目多、酸性強、鹼的鹼性強有利於E2反應。因此，SN2和E2常常同時發生。

與金屬反應

1.與鎂反應：與金屬鎂在無水乙醚中反應，生成烷基鹵化鎂。烷基鹵化鎂又稱為格林雅（Grignard試劑）

，製備該試劑時除了溶劑乙醚外還有四氫呋喃、苯、其它醚等，以乙醚和四氫呋喃最佳。該試劑與二氧化碳反應，生成增加1個碳的羧酸。在空氣中易被氧化並水解生成醇；可被分解為烴。

2.與鋰反應：在惰性溶劑（如乙醚、石油醚等）中，與金屬鋰反應生成有機鋰化合物。該化合物與鹵化亞銅反應生成重要的有機合成試劑二烷基銅鋰，稱為有機銅鋰試劑。該二烷基銅鋰試劑與鹵代烷反應生成烷烴，稱為Corey-House合成。

1.水解：與強鹼的水溶液共熱，則鹵原子被羥基（-OH）取代生成醇。

2.與醇鈉作用：與醇鈉在相應醇溶液中反應。鹵原子被烷氧基（-OR）取代生成醚，稱為Williamson合成法。而叔鹵代烷則主要得到消除產物烯烴。

3.與氰化鈉或氰化鉀作用：則鹵原子被腈基取代生成腈（R-CN），而叔鹵代烷則主要得到消除產物烯烴。

4.與氨作用：與氨作用，鹵原子被氨基（-NH2）取代生成伯胺。

5.與硝酸銀作用：與硝酸銀的乙醇溶液作用，生成鹵化銀沉澱。

不同的鹵代烷，其活性次序是：RI>RBr>RCl;當鹵原子相同而烴基結構不同時，其活性次序為：3°>2°>1°。

有一定毒性。使用時應注意防護，避免吸入其蒸汽或與皮膚接觸。

無毒、無臭、不燃燒。主要用作製冷劑、氣霧劑、發泡劑、清洗劑、滅火劑等，被紫外光照射後分解產物破壞臭氧層。

無色氣體，有強烈的神經毒性，常用的熏蒸殺蟲劑。對人、畜有很大毒性。

三氯甲烷（氯仿）、二氯甲烷（甲叉二氯）、四氯化碳、碘甲烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷等