物理化學

《物理化學》第2版在第一版的基礎上修訂而成，主要是對許多內容的闡述方法和技巧做了大範圍的修改。內容包括熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統熱力學、化學平衡、相平衡、化學動力學基礎、表面現象、電解質溶液和電化學。

《物理化學》第2版適合所有需要開設物理化學課程的工科各專業、理科近化學專業學生使用。也適合與化學基本理論知識相關的科研工作者，以及物理化學考研族參考。

緒論1

0.1物理化學的研究內容1

0.2課程特點與學習方法3

0.3關於物理量的表示和運算3

0.4SI單位5

第1章熱力學第一定律7

1.1基本概念7

1.1.1系統與環境7

1.1.2熱力學平衡狀態7

1.1.3狀態的描述8

1.1.4狀態變化及其描述8

1.1.5狀態函數及其性質9

1.2熱力學第一定律10

1.2.1熱和功10

1.2.2內能與第一定律的數學式11

1.2.3體積功的計算12

1.2.4可逆過程體積功的計算13

1.3等容熱、等壓熱和焓15

1.3.1等容過程15

1.3.2等壓過程15

1.3.3等溫過程16

1.4焦耳實驗17

1.5熱容18

1.5.1定義和分類18

1.5.2Cp與CV的關係19

1.5.3純物質的Cp，m與溫度的關係20

1.6熱力學第一定律對理想氣體的應用21

1.6.1等溫過程21

1.6.2非等溫過程22

1.6.3絕熱可逆過程22

*1.6.4多方過程24

1.7熱化學25

1.7.1反應進度25

1.7.2標準摩爾反應熱效應26

1.7.3熱化學方程式的寫法27

1.7.4反應熱效應的測定28

1.7.5Qp,m與QV,m的關係28

1.8標準摩爾反應熱效應的計算30

1.8.1標準摩爾生成焓法30

1.8.2標準摩爾燃燒焓法31

1.8.3其它方法32

1.9反應熱效應與溫度及壓力的關係33

1.9.1ΔrHm與壓力的關係33

1.9.2ΔrHm與溫度的關係34

1.9.3相變焓35

1.10絕熱反應38

1.10.1等壓絕熱反應39

1.10.2等容絕熱反應39

1.11溶解熱和稀釋熱40

1.11.1積分溶解熱和積分稀釋熱40

1.11.2微分稀釋熱和微分溶解熱40

思考題41

習題43

第2章熱力學第二定律47

2.1自發過程和平衡狀態47

2.1.1自發過程及其特點47

2.1.2可逆過程與平衡狀態48

2.2卡諾原理49

2.2.1卡諾熱機49

2.2.2卡諾原理50

2.3熵概念53

2.3.1任意可逆循環的熱溫商53

2.3.2熵的引出54

2.3.3任意不可逆循環的熱溫商54

2.3.4熵判據55

2.4熵的統計意義和規定熵56

2.4.1熵的統計意義56

2.4.2熱力學第三定律和純物質的規定熵59

2.5熵變的計算60

2.5.1簡單變化60

2.5.2相變化63

2.5.3化學反應63

2.6亥姆霍茲函數和吉布斯函數64

2.6.1亥姆霍茲函數64

2.6.2吉布斯函數67

2.7熱力學基本方程及其應用68

2.7.1熱力學基本方程69

2.7.2麥克斯威關係式71

2.7.3熱力學基本方程的應用73

思考題80

習題81

第3章多組分系統熱力學85

3.1基本概念和組成表示法85

3.1.1基本概念85

3.1.2組成表示法85

3.2偏摩爾量87

3.2.1概念的引出87

3.2.2偏摩爾量的集合公式88

3.2.3偏摩爾量之間的關係89

3.3敞開相熱力學基本方程和化學勢概念91

3.3.1敞開相熱力學基本方程91

3.3.2相變化和化學反應的平衡條件92

3.4純凝聚態物質和理想氣體的化學勢95

3.4.1純凝聚態物質的化學勢95

3.4.2純理想氣體的化學勢96

3.4.3理想氣體混合物中各組分的化學勢96

3.5溶液的飽和蒸氣壓和理想溶液98

3.5.1純液體的飽和蒸氣壓98

3.5.2溶液的飽和蒸氣壓99

3.5.3理想溶液100

3.5.4理想溶液中各組分的化學勢101

3.5.5理想溶液混合過程中態函數的變化102

3.6理想稀溶液和亨利定律105

3.6.1理想稀溶液和亨利定律105

3.6.2亨利常數的物理意義107

3.6.3理想稀溶液中各組分的化學勢109

3.6.4使用不同濃度時溶質的化學勢表達式110

3.7實際溶液中各組分的化學勢111

3.7.1以理想溶液為參考112

3.7.2以理想稀溶液為參考113

3.8活度的蒸氣壓測定法114

3.8.1以拉烏爾定律為參考115

3.8.2以亨利定律為參考115

3.8.3不同濃標對應的活度係數不同116

3.9實際二組分溶液的理論分析117

3.9.1吉布斯杜亥姆公式117

3.9.2杜亥姆馬居爾公式117

3.9.3A、B二組分系統的氣液平衡組成118

3.10分配平衡120

3.11稀溶液的依數性123

3.11.1蒸氣壓降低123

3.11.2凝固點降低124

3.11.3沸點升高127

3.11.4等壓過程的組合129

3.11.5滲透壓130

思考題132

習題133

第4章化學平衡138

4.1化學反應的可能性與化學平衡138

4.2理想氣體的化學平衡139

4.2.1化學反應的標準平衡常數139

4.2.2Kp與Kp、Kc、Kx、Kn的關係140

4.2.3影響化學平衡的因素142

4.3純凝聚態物質與理想氣體之間的化學平衡146

4.3.1平衡常數146

4.3.2分解壓147

4.4溶液中的化學平衡148

4.4.1標準平衡常數148

4.4.2理想溶液中的化學平衡149

4.4.3理想稀溶液中的化學平衡149

4.4.4多相反應平衡149

4.5平衡常數的計算151

4.5.1標準摩爾生成吉布斯函數法151

4.5.2標準熵法152

4.5.3線性組合法154

4.5.4水溶液中離子的標準熱力學數據154

4.6平衡常數與溫度的關係156

4.6.1范特霍夫方程156

4.6.2溫度對平衡常數的影響157

4.7同時平衡159

4.7.1同時平衡159

4.7.2甲烷水蒸氣轉化制氫160

4.7.3反應的耦合161

*4.8絕熱反應162

4.9平衡常數與壓力的關係163

思考題165

習題166

第5章相平衡171

5.1相律171

5.2克拉佩龍方程176

5.2.1克拉佩龍方程176

5.2.2克勞修斯克拉佩龍方程177

5.2.3外壓對液體飽和蒸氣壓的影響180

5.3單組分系統相圖180

5.4二組分部分互溶雙液系182

5.4.1水苯酚相圖182

5.4.2槓桿規則185

5.5二組分完全互溶雙液系186

5.5.1理想溶液的壓力組成圖186

5.5.2理想溶液的溫度組成圖188

5.5.3精餾原理189

5.5.4A、B二組分非理想溶液的Tx圖190

5.6二組分完全不互溶雙液系192

5.7二組分簡單低共熔混合物系193

5.7.1二組分簡單低共熔混合物系的Tx圖194

5.7.2熱分析法繪製相圖195

5.8二組分連續互溶固溶體系統196

5.8.1固溶體的熔點介於TA和TB之間196

5.8.2具有最低熔點或最高熔點的連續互溶固溶體198

5.9二組分有限互溶固溶體系統199

5.9.1共晶型有限互溶固溶體系統199

5.9.2包晶型有限互溶固溶體系統201

5.10形成化合物的二組分凝聚物系203

5.10.1化合物與A、B二組分在固態完全不互溶203

5.10.2化合物與A、B二組分可形成有限互溶固溶體206

5.11三組分系統相圖206

5.11.1三角坐標系206

5.11.2部分互溶系統相圖209

5.11.3二固體鹽水系統210

思考題212

習題214

第6章化學動力學基礎220

6.1化學反應速率220

6.1.1反應速率的表示方法220

6.1.2反應速率的實驗測定222

6.2基元反應與質量作用定律223

6.2.1基元反應223

6.2.2質量作用定律224

6.2.3複雜反應225

6.3具有簡單級數的反應225

6.3.1零級反應226

6.3.2一級反應227

6.3.3二級反應229

6.4速率方程的建立232

6.4.1微分法233

6.4.2積分法234

6.4.3半衰期法235

6.4.4非線性擬合法236

6.5幾種典型的複雜反應237

6.5.1對峙反應237

6.5.2平行反應239

6.5.3連串反應240

6.6溫度對反應速率的影響241

6.6.1范特霍夫經驗規則241

6.6.2阿累尼烏斯經驗公式242

6.6.3活化能的獲得245

6.6.4表觀活化能245

6.7幾種反應速率的近似處理方法246

6.7.1選擇反應速率的控制步驟246

6.7.2平衡態近似248

6.7.3穩定態近似250

*6.8微觀可逆性原理252

6.9鏈反應253

6.9.1鏈反應253

6.9.2直鏈反應255

6.9.3支鏈反應256

思考題257

習題258

第7章表面現象263

7.1界面張力263

7.1.1界面張力263

7.1.2影響界面張力的因素265

7.2表面熱力學266

7.2.1表面熱力學基本方程266

7.2.2熱力學平衡條件269

7.3潤濕現象271

7.3.1潤濕271

*7.3.2鋪展係數和黏附功272

7.4彎曲液面下的附加壓274

7.4.1附加壓與液面曲率半徑的關係274

7.4.2毛細現象275

7.4.3毛細現象的定量處理276

7.5蒸氣壓和溶解度與曲率半徑的關係277

7.5.1飽和蒸氣壓與曲率半徑的關係277

7.5.2溶解度與溶質曲率半徑的關係279

*7.6新相生成與介安狀態280

7.6.1蒸氣凝結時臨界成核半徑與過飽和度的關係280

7.6.2蒸氣凝結時臨界成核半徑與過冷度的關係282

7.6.3液體凝固時臨界成核半徑與過冷度的關係283

7.6.4過熱現象284

7.7溶液表面的吸附285

7.7.1吉布斯吸附公式285

7.7.2溶液表面的吸附現象288

7.8表面活性劑288

7.8.1結構特點及其分類288

7.8.2膠束的形成289

7.8.3溶液表面吸附的蘭格繆爾吸附等溫式291

7.8.4表面活性劑的應用292

思考題294

習題295

第8章電解質溶液298

8.1法拉第定律298

8.1.1幾個基本概念298

8.1.2法拉第定律299

8.2離子的遷移數300

8.2.1遷移數300

8.2.2離子的電遷移率301

8.2.3遷移數的測定302

8.3電導率和離子獨立運動定律305

8.3.1電導率305

8.3.2摩爾電導率306

8.3.3離子獨立運動定律306

8.4電導率測定的應用310

8.4.1測定解離度和解離平衡常數310

8.4.2確定難溶鹽的溶解度311

8.4.3電導滴定312

8.5強電解質溶液理論313

8.5.1溶劑的介電效應和水合作用313

8.5.2平均活度和平均活度係數314

8.5.3強電解質溶液的離子互吸理論317

8.5.4德拜休克爾昂薩格電導理論319

思考題320

習題321

第9章電化學基礎323

9.1原電池和電極電勢323

9.1.1幾種電勢323

9.1.2原電池的寫法324

9.1.3電極反應和電池反應325

9.2可逆電池熱力學326

9.3可逆電動勢的測定329

9.3.1可逆電池329

9.3.2韋斯頓標準電池329

9.3.3可逆電池電動勢的測定330

9.4電極電勢和電動勢與組成的關係331

9.4.1標準氫電極和標準電極電勢331

9.4.2電極電勢與氧化還原性332

9.4.3能斯特公式333

9.4.4標準電動勢的測定335

9.5原電池的設計337

9.5.1電極的分類337

9.5.2把氧化還原反應設計成原電池340

9.5.3把非氧化還原反應設計成原電池341

9.5.4設計濃差電池344

9.6電動勢測定的應用346

9.6.1活度係數的測定346

9.6.2測定難溶鹽的溶度積常數348

9.6.3測定溶液的pH值348

9.6.4電勢滴定350

*9.6.5電勢pH圖351

9.7分解電壓353

9.7.1電極反應速率353

9.7.2分解電壓354

9.8電極的極化355

9.8.1濃差極化356

9.8.2活化極化356

9.8.3超電勢的測定357

9.9電解反應358

9.9.1電極反應358

9.9.2金屬的電沉積359

9.9.3鋁及鋁合金的表面氧化360

9.10金屬腐蝕與防護360

9.10.1金屬腐蝕360

9.10.2影響腐蝕速率的主要因素362

9.10.3金屬防腐蝕363

思考題364

習題366

附錄370

附錄Ⅰ25℃下部分物質的標準熱力學數據（p=105Pa）370

附錄Ⅱ25℃下部分物質的標準摩爾燃燒焓（p=105Pa）373

附錄Ⅲ25℃下水溶液中部分物質的標準熱力學數據374

附錄Ⅳ部分物質的等壓摩爾熱容（單位：J·K-1·mol-1）375

附錄Ⅴ部分物質的凝固點降低常數和沸點升高常數377

附錄Ⅵ25℃下的標準電極電勢（p=101.325kPa,b=1mol·kg-1）377

附錄Ⅶ原子量表379

附錄Ⅷ希臘字母讀音表380

參考文獻381

索引382