物理化學

《物理化學》（第二版）是按照工科物理化學課程教學的基本要求，結合多所學校相關專業教師的教學實踐經驗編寫而成的。全書共分11章：氣體的性質、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統熱力學、化學平衡、相平衡、統計熱力學基礎、化學反應動力學、電化學、表面現象、膠體分散系統等。

《物理化學》（第二版）可作為工科類各專業以及理科應用化學專業本科生的教材，也可供化學、化工等專業的人員參考。

物理化學研究化學系統行為最為一般的宏觀、介觀、微觀規律與理論，是現代化學的核心內容和理論基礎，也是化學與化工等專業本科生一門重要的核心與主幹基礎課程。物理化學課程不僅在於它的基礎性、普適性，同時還在於它詮釋了基礎理論中的方法論和自然科學的哲學性，在各類人才培養中起著重要的作用。

本書自2011年出版以來，使用的學校和專業不斷增加，受到了學生和同行的好評，2015年獲中國石油與化學工業優秀出版物（教材類）一等獎。本次修訂再版基於廣大師生和同行專家對第一版的建議，以及在教學過程中對相關內容的進一步理解。

緒論1

0.1物理化學研究的內容1

0.2物理化學的研究方法1

0.3物理化學的發展2

0.4物理化學課程的學習方法3

第1章氣體的性質5

1.1理想氣體5

1.1.1理想氣體模型5

1.1.2理想氣體狀態方程6

1.1.3摩爾氣體常數8

1.2理想氣體混合物9

1.2.1混合物組成表示法9

1.2.2理想氣體混合物的狀態方程10

1.2.3道爾頓分壓定律10

1.2.4阿馬伽分體積定律11

1.3真實氣體12

1.3.1真實氣體對理想氣體的偏離12

1.3.2氣體的液化13

1.3.3真實氣體狀態方程15

1.4對應狀態原理及普遍化壓縮因子圖19

1.4.1壓縮因子19

1.4.2對應狀態原理與普遍化壓縮因子圖20

本章小結22

思考題23

習題23

第2章熱力學第一定律25

2.1熱力學概論25

2.1.1熱力學的研究對象25

2.1.2熱力學的研究方法26

2.2熱力學基本概念26

2.2.1系統與環境26

2.2.2狀態與狀態函數27

2.2.3熱力學平衡態28

2.2.4過程與途徑28

2.3熱力學第一定律29

2.3.1熱和功29

2.3.2熱力學能30

2.3.3熱力學第一定律的文字表述30

2.3.4封閉系統熱力學第一定律的數學表達式31

2.4可逆過程32

2.4.1功與過程32

2.4.2可逆過程與不可逆過程34

2.5恆容熱、恆壓熱及焓36

2.5.1恆容熱QV36

2.5.2恆壓熱Qp與焓36

2.6熱容37

2.7熱力學第一定律對理想氣體的應用39

2.7.1理想氣體的熱力學能和焓39

2.7.2理想氣體Cp，m與CV，m的關係41

2.7.3理想氣體的絕熱可逆過程42

2.8熱力學第一定律對實際氣體的應用45

2.8.1焦耳-湯姆遜實驗45

2.8.2節流膨脹過程的熱力學特徵46

2.8.3焦耳-湯姆遜係數及其應用46

2.8.4焦耳-湯姆遜轉化曲線47

2.8.5實際氣體恆溫過程中的ΔH和ΔU的計算48

2.9相變焓49

2.9.1相與相變49

2.9.2相變焓及可逆相變過程ΔU、ΔH、W和Q的計算50

2.9.3相變焓與溫度的關係51

2.9.4非平衡相變(非平衡壓力或非平衡溫度下)52

2.10化學反應熱53

2.10.1化學反應進度53

2.10.2摩爾反應熱54

2.10.3物質的標準態及標準摩爾反應焓55

2.10.4標準摩爾反應焓的計算56

2.10.5反應熱的測量61

2.10.6標準摩爾反應焓與溫度的關係63

2.10.7非等溫反應過程熱的計算65

本章小結66

思考題68

習題69

第3章熱力學第二定律73

3.1自發過程的共同特徵73

3.1.1自發過程73

3.1.2自發過程的實質74

3.2熱力學第二定律74

3.3卡諾循環和卡諾定理75

3.3.1熱機效率75

3.3.2卡諾循環75

3.3.3卡諾熱機效率76

3.3.4卡諾定理及推論77

3.4熵的概念、克勞修斯不等式和熵增原理78

3.4.1熵的導出78

3.4.2克勞修斯不等式80

3.4.3熵增原理、熵判據81

3.5熵變的計算與應用82

3.5.1環境的熵變82

3.5.2單純p、V、T變化過程熵變的計算82

3.5.3相變化過程的熵變的計算87

3.6熵的物理意義和規定熵89

3.6.1熵的物理意義89

3.6.2熱力學第三定律89

3.6.3摩爾規定熵和標準摩爾熵90

3.6.4化學變化過程熵變的計算91

3.7亥姆霍茲函數與吉布斯函數92

3.7.1亥姆霍茲函數92

3.7.2吉布斯函數93

3.7.3ΔA及ΔG的計算94

3.8熱力學基本方程97

3.8.1熱力學基本方程97

3.8.2麥克斯韋關係式99

3.8.3吉布斯-亥姆霍茲方程101

本章小結102

思考題103

習題104

第4章多組分系統熱力學107

4.1偏摩爾量107

4.1.1偏摩爾量的定義107

4.1.2偏摩爾量的集合公式108

4.1.3吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程109

4.1.4不同偏摩爾量之間的關係110

4.1.5偏摩爾量的實驗測定110

4.2化學勢112

4.2.1化學勢及其物理意義112

4.2.2多組分均相系統的熱力學基本公式113

4.2.3化學勢與溫度和壓力的關係114

4.3氣體物質的化學勢115

4.3.1理想氣體的化學勢115

4.3.2實際氣體物質的化學勢116

4.4稀溶液中的兩個經驗定律118

4.4.1拉烏爾定律118

4.4.2亨利定律118

4.4.3拉烏爾定律和享利定律的比較119

4.5理想液態混合物及各組分的化學勢120

4.5.1理想液態混合物的定義120

4.5.2理想液體混合物中各組分的化學勢120

4.5.3理想液態混合物的通性121

4.6理想稀溶液及各組分的化學勢123

4.6.1理想稀溶液的定義123

4.6.2理想稀溶液中各組分的化學勢123

4.6.3理想稀溶液的依數性及其應用124

4.7實際溶液及各組分的化學勢128

4.7.1實際溶液對理想模型的偏差128

4.7.2非理想液態混合物及化學勢129

4.7.3非理想稀溶液及化學勢130

*4.7.4活度因子的測定與計算131

本章小結132

思考題134

習題134

第5章化學平衡137

5.1化學反應的平衡條件和化學反應親和勢137

5.2化學反應的平衡常數和等溫方程式138

5.2.1氣相反應的平衡常數——化學反應的等溫方程式138

5.2.2溶液中反應的平衡常數139

5.2.3氣相反應的經驗平衡常數141

5.3標準摩爾生成吉布斯函數與平衡常數的計算141

5.3.1標準狀態下的反應吉布斯函數141

5.3.2標準摩爾生成Gibbs函數142

5.3.3標準平衡常數與化學反應計量方程式的關係143

5.4復相化學平衡144

5.5化學反應平衡系統的計算147

5.5.1平衡常數的應用147

5.5.2平衡混合物組成計算147

5.6各種因素對化學平衡的影響148

5.6.1溫度對化學平衡的影響——化學反應的等壓方程148

5.6.2壓力對化學平衡的影響151

5.6.3惰性組分氣體對化學平衡的影響153

5.6.4物料配比對平衡組成的影響154

*5.7同時平衡、反應耦合、近似計算155

5.7.1同時平衡155

5.7.2反應耦合156

5.7.3近似計算156

本章小結156

思考題158

習題158

第6章相平衡161

6.1相律161

6.1.1相律的基本概念161

6.1.2吉布斯相律的推導162

6.1.3吉布斯相律的局限性與應用163

6.2單組分系統的相圖163

6.2.1單組分系統的相律及其相圖特徵163

6.2.2克拉貝龍方程和克拉貝龍-克勞修斯方程164

6.2.3典型的單組分系統相圖166

6.2.4單組分系統相變的特徵與類型168

6.3二組分液態混合物的氣-液平衡相圖169

6.3.1二組分理想液態混合物系統氣-液平衡相圖169

6.3.2二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖的應用171

6.3.3槓桿規則及其應用171

6.3.4二組分非理想液態混合物的氣-液平衡相圖172

6.4部分互溶和完全不互溶雙液系統相圖175

6.4.1部分互溶雙液系統相圖175

6.4.2完全不互溶雙液系統相圖177

6.5二組分固-液平衡系統相圖178

6.5.1相圖與步冷曲線的繪製178

6.5.2固相完全互溶系統相圖181

6.5.3固相部分互溶系統相圖182

6.5.4固相完全不溶系統相圖183

6.5.5生成化合物系統相圖183

6.5.6二組分系統T-x相圖的共同特徵185

6.6三組分系統相圖185

6.6.1三角坐標表示法185

6.6.2部分互溶三液系統相圖186

6.6.3部分互溶三液系統相圖的應用187

6.6.4鹽水三組分系統的固-液相圖187

本章小結188

思考題189

習題190

第7章統計熱力學基礎196

7.1概述196

7.1.1統計熱力學研究的對象與任務196

7.1.2統計熱力學研究方法197

7.1.3統計熱力學方法的特點197

7.1.4統計系統的分類197

7.1.5統計熱力學的基本假設198

7.1.6最概然分佈與平衡分佈198

7.2玻爾茲曼分佈律與粒子配分函數201

7.2.1玻爾茲曼分佈律201

7.2.2粒子配分函數q203

7.2.3粒子配分函數的計算204

7.3配分函數和熱力學性質的關係208

7.4統計熱力學應用——氣體211

7.4.1單原子氣體211

7.4.2雙原子及線型多原子氣體212

7.5統計熱力學應用——理想氣體反應的平衡常數213

7.5.1化學平衡體系的公共能量標度213

7.5.2平衡常數的配分函數表達式214

7.5.3標準摩爾Gibbs函數和標準

摩爾焓函數217

本章小結219

思考題220

習題221

第8章化學反應動力學223

8.1化學動力學的基本概念224

8.1.1反應速率224

8.1.2反應速率的測定225

8.1.3基元反應和非基元反應226

8.1.4質量作用定律227

8.1.5反應級數和速率係數227

8.2具有簡單級數反應的特點228

8.2.1零級反應229

8.2.2一級反應229

8.2.3二級反應231

*8.2.4n級反應234

8.2.5反應級數的測定和速率方程的確立235

8.3溫度對反應速率的影響239

8.3.1范特霍夫近似規律239

8.3.2阿倫尼烏斯公式239

8.3.3活化能241

8.4幾種典型的複雜反應243

8.4.1對峙反應243

8.4.2平行反應245

8.4.3連串反應246

8.4.4複雜反應速率方程的近似處理方法248

8.4.5鏈反應251

8.5反應速率理論簡介254

8.5.1碰撞理論254

8.5.2過渡態理論259

8.5.3單分子反應理論264

*8.5.4反應速率理論的發展——分子反應動態學簡介266

8.6溶液中的反應動力學簡介268

8.7催化反應動力學271

8.7.1催化與催化作用271

8.7.2均相催化反應274

8.7.3多相催化反應動力學277

8.8光化學反應279

8.8.1光化學基本定律280

8.8.2量子產率280

8.8.3光化學反應動力學281

*8.8.4光化學反應平衡282

8.8.5光敏反應和化學發光283

本章小結284

思考題286

習題286

第9章電化學293

9.1電解質溶液導論294

9.1.1電解質溶液導電機理及法拉第定律294

9.1.2離子的電遷移與遷移數296

9.1.3電導、電導率和摩爾電導率298

9.1.4電解質溶液的活度303

9.1.5強電解質溶液理論簡介305

9.2可逆電池的構成及其電動勢測定307

9.3可逆電池的熱力學311

9.3.1Nernst方程311

9.3.2電池反應有關熱力學量的關係312

9.3.3電極電勢和液體接界電勢314

9.3.4電動勢測定的應用318

9.4原電池的設計與應用320

9.4.1氧化還原反應320

9.4.2擴散過程——濃差電池321

9.4.3中和反應與沉澱反應322

9.4.4化學電源322

9.5電極過程326

9.6電解的實際應用330

9.6.1金屬的析出330

9.6.2金屬的電化學腐蝕和防腐332

本章小結334

思考題335

習題336

第10章表面現象340

10.1界面及界面特性341

10.1.1表面與界面341

10.1.2比表面積341

10.2表面吉布斯函數與表面張力342

10.2.1表面功、表面吉布斯函數及表面張力342

10.2.2表面熱力學基本方程344

10.2.3表面張力與溫度的關係344

10.3潤濕現象345

10.3.1潤濕角與楊氏方程346

10.3.2鋪展346

10.4彎曲液面的表面現象347

10.4.1彎曲液面下的附加壓力347

10.4.2附加壓力的大小——Yang-Laplace方程347

10.4.3毛細管現象348

10.4.4彎曲液面下附加壓力的應用349

10.5彎液面上的蒸氣壓349

10.5.1開爾文方程349

10.5.2彎液面上蒸氣壓的應用——亞穩狀態和新相的生成350

10.6溶液的表面吸附351

10.6.1溶液的表面吸附現象351

10.6.2表面吸附量352

10.6.3Gibbs吸附公式352

10.7表面活性劑及其作用354

10.7.1表面活性劑的結構354

10.7.2表面活性劑的分類354

10.7.3表面活性劑在溶液體相與表面層的分佈357

10.7.4表面活性劑的實際應用360

10.7.5表面活性劑的研究及展望360

10.8固體表面的吸附361

10.8.1物理吸附和化學吸附361

10.8.2經驗吸附等溫式362

10.8.3Langmuir吸附等溫式364

10.8.4多分子層吸附等溫式366

本章小結367

思考題368

習題369

第11章膠體分散系統371

11.1概述371

11.1.1分散系統及其分類371

11.1.2膠體分散系統的製備與凈化373

11.2溶膠的動力和光學性質375

11.2.1溶膠的動力性質375

11.2.2溶膠的光學性質377

11.3溶膠的電學性質378

11.3.1膠體粒子的表面電荷379

11.3.2雙電層理論與膠團結構379

11.3.3溶膠的電動現象382

11.4憎液溶膠的穩定性和聚沉作用384

11.5大分子溶液388

11.5.1大分子化合物及其溶液388

11.5.2唐南平衡390

11.6凝膠393

11.6.1凝膠393

11.6.2凝膠的分類393

11.6.3凝膠的製備394

11.6.4凝膠的性質394

11.6.5凝膠的應用395

11.7乳狀液和微乳液396

11.7.1乳狀液396

11.7.2微乳液398

11.8其他粗分散系統399

11.8.1泡沫399

11.8.2懸浮液401

11.8.3氣溶膠401

本章小結402

思考題403

習題403

附錄405

附錄1SI單位及常用基本常數405

附錄2能量單位間的換算406

附錄3物質B的Sm和ΔfGm在不同標準狀態之間的換算因數406

附錄4元素的原子量表407

附錄5某些物質的臨界參數408

附錄6某些氣體的范德華常數409

附錄7某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關係(Cp，m=a+bT+cT2)409

附錄8某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾熵及摩爾定壓熱容(p=100kPa，25℃)410

附錄9某些有機化合物標準摩爾燃燒焓(p=100kPa，25℃)412

參考文獻413