氫化鋁

用作還原劑的鋁的氫化物

氫化鋁(AlH3)是鋁的氫化物。用作還原劑。用於炔的鋁氫化反應、烯丙重排反應以及氫燃料汽車氫氣的儲存。

物性數據


性狀:無色或者灰色粉末或固體

計算化學數據


1.疏水參數計算參考值(XlogP):無
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:0
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積:0
7.重原子數量:1
8.表面電荷:0
9.複雜度:0
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性


1.氫化鋁為無色的固體。對熱不穩定,加熱到150~200℃時即分解。準確地分解溫度因AlH3的生成條件而異。氫化鋁為強還原劑。遇水或濕氣會發生爆炸反應而生成氫氣。光照后即分解。在-10℃的封閉管中能夠保存一年。極易溶於四氫呋喃中。在乙醚中的溶解度為0.2mol/L。在乙醚中合成的產物是由AlH3和乙醚按摩爾比0.29~0.33構成的加成物。不含乙醚的產物是把AlH3的乙醚溶液加入到特別過量的戊烷或己烷中所得到的白色沉澱。一旦從乙醚中沉澱出來就不會再溶於乙醚中。如果有強的路易斯鹼L存在,則生成LAlH3或者L2AlH3而溶解。
2.氫化鋁溶液不會自燃,但與水、酸類、潮濕空氣接觸有引起燃燒危險,遇氧化劑反應劇烈。氫化鋁溶液必須原位製備使用,大約3天後就會降解,因此不可能長時間保存。使用是必須小心謹慎。

合成方法


1、原料的提純:以下的所有操作必須在充滿氮氣氬氣乾燥箱中進行。不得含有水蒸氣,含氧量不超過3~4mL/m。而且,必須在系統中除去能與反應物和生成物進行反應的物質。當存在少量雜質時就可能把生成的氫化鋁分解掉。所有的試劑必須全用無水的。市售的乙醚、氫化鋁鋰三氯化鋁等都必須進一步提純。使用的玻璃器具要用濃硝酸王水或者重鉻酸鹽洗過之後,再用蒸餾水沖洗幾次,在110~120℃下進行乾燥。將氫化鋁鋰加到乙醚內,在氮氣中或真空中蒸餾,並通過裝有分子篩的柱(40cm)進行乾燥、提純。因為乙醚非常容易揮發,這些操作應在通風櫥內進行。將氫化鋁鋰溶於乙醚,過濾后經減壓蒸餾蒸出溶劑濃縮,進行重結晶。三氯化鋁可在高真空下使其升華(110~120℃)得以提純,在此溫度下要使50g三氯化鋁升華需要24h,其蒸氣再通過1~2cm長的裝有活性炭(50~200目)吸附柱處理,可更加純凈。
2、合成:主反應3LiAlH4+AlCl3→4AlH3+3LiCl
在乾燥箱中,把32.3g三氯化鋁(0.242mol)和電磁攪拌棒裝入500mL圓底燒瓶中,加塞后將燒瓶從乾燥箱中取出,在低氮氣壓下(25~50mmHg,1mmHg=133.322Pa)迅速安裝盛有乙醚的滴液漏斗,將上述500mL燒瓶放在乾冰二氯甲烷浴中一邊攪拌物料一邊進行冷卻,從滴液漏斗把經過蒸餾提純的300mL乙醚慢慢地加入燒瓶中。乙醚冷卻后從乾冰浴中取出燒瓶。如果三氯化鋁發生放熱的溶劑化反應而使乙醚沸騰時,應把燒瓶再次冷卻。三氯化鋁溶解后,將溶液加熱到室溫,嚴密加塞放入乾燥箱。另取28.2g純氫化鋁鋰(0.743mol)裝入容積為1.5L的燒瓶中,並用750mL蒸餾過的乙醚加以溶解。然後往LiAlH4和AlCl3的乙醚溶液表面分別吹入乾燥氮氣,使其冷卻到-5℃。為了保持一定的溶劑體積必須經常加入乙醚。將AlCl3溶液在攪拌下加到冷的LiAlH4溶液中。加完后,對反應混合液施以19.7~34.2kPa壓力的氮氣,經玻璃過濾器,濾到1.5L燒瓶中。該燒瓶預先裝入10g NaBH4(該NaBH4應在真空中於60℃乾燥8h,並粉碎至1μm以下,可得最好的結果)和電磁攪拌棒。攪拌濾液,利用NaBH4將未反應的AlCl3從AlH3的乙醚溶液中除去。LiBlH4留在溶液中,氯化鈉則沉澱出來。邊往濾液中吹入乾燥氮氣邊攪拌3~4min之後,再往另一個1.5L燒瓶中過濾。這樣就可把過剩的NaBH4和已沉澱的氯化鈉除去。往濾液中邊吹入乾燥氮氣,邊濃縮至600mL之後,加熱到室溫。經6~8h后,氫化鋁的乙醚加成物就沉澱出來。將生成物過濾后,用100mL無水乙醚洗滌兩次,在高真空下乾燥10~12h;產量約30g(58%)。

貯存方法


在氮氣中貯存。

用途


上法製得得氫化鋁不經分離可用於選擇性還原反應:1.將二芳基酮或芳烷基酮還原成烴;2.將α,β-不飽和酯還原為α,β-不飽和醇。