冶金過程物理化學

應用物理化學原理和方法研究冶金過程的學科。它是從20世紀20年代中期起逐步發展起來的。

冶金過程 包括濕法冶金及高溫下進行的火法冶金過程。電冶金過程既包括水溶液電解，又包括高溫下的熔鹽電解及電熱的電弧冶鍊（如電弧爐鍊鋼等過程。一般來講，冶金過程是極其複雜的多相反應，含有氣-液-固三態，而且其中液、固態經常以兩個或更多的相出現。氣相包括如O2、H2、N2、Cl2、H2O、CO、CO2、SO2、SO3、碳氫化合物氣體、HCl及H2SO4的蒸氣和各種金屬及其化合物的蒸氣或混合氣體。液相包括金屬液、熔融爐渣、熔鹽、熔鋶（冰銅、冰鎳、冰鈷及黃渣）、水溶液及有機液等。金屬液、熔渣、熔鹽及熔鋶又統稱為冶金熔體。固相包括礦石(或精礦的燒結塊或球團)、冶金熔劑、燃料、耐火材料、固體金屬合金及金屬化合物等。這些多相體相互結合，造成錯綜複雜的冶金過程。冶金過程有主要屬於物理性的，如蒸發、升華、熔化、凝固、溶解、結晶、熔析、蒸餾、萃取以及熱傳遞、物質擴散、流體輸送等。這些過程可稱為單元操作(unit operation)。也有伴隨著化學反應的，如焙解、焙燒、燒結、氯化(鹵化)、造鋶熔煉、還原熔煉、氧化吹煉、氧化精鍊、浸取、離子交換、沉澱（見水解沉澱，置換沉澱）、電解等。對於鍊鋼的精鍊經常有“四脫二去”，即脫硫、脫磷、脫碳、脫氧、去氣及去非金屬夾雜物等，這些過程可稱為單元過程（unit process）。

物理化學是從物理現象和化學現象的聯繫研究物質變化基本原理的學科，主要包括化學熱力學、化學動力學和物質結構三部分。研究內容主要為物質三態、熱力學三個定律、熱化學、溶液、化學平衡、相平衡、化學動力學、電化學、表面化學及物質結構等。和物理化學相似，冶金過程物理化學的學科內容包括冶金過程熱力學、冶金過程動力學及冶金熔體三部分，其研究對象為從礦石到金屬或其化合物產品的全部冶金過程。

冶金過程熱力學研究冶金過程中的化學反應（簡稱冶金反應）的兩方面問題：①反應能否進行，即反應的可行性和方向性。②反應進行達到平衡的條件及該條件下反應產物能得到的最大產出率。

冶金反應是錯綜複雜的，其原因是：①礦石中有價金屬和大量雜質（脈石）共同存在。用選礦法精選后的精礦仍含有一定量的雜質。②礦石如含有多種有用金屬，對每一種金屬應儘可能分別提取予以綜合利用。③冶鍊過程中所用的燃料、熔劑及耐火材料中某些元素也參加反應。這裡，有的反應希望進行，有的反應不希望進行；有的反應希望提前進行，有的儘可能推遲進行；某一時期希望進行某一反應，而另一時期又希望進行另一反應；有時某些反應本來在當時條件下是不能進行的，而力圖創造熱力學條件使它變為可能進行等等。

自由焓 化學反應的自由焓變數ΔG是判斷反應在等溫等壓條件下能否發生的依據。改變溫度、活度、壓力及添加劑等條件可以改變冶金反應的自由焓變數，而使反應按所希望的方向進行。通過反應的標準自由焓變數ΔG°可以計算反應的平衡常數，因而在給定某些反應物質的組成時可計算指定產物的最大產出率。參加冶金反應的物質經常以溶液形式出現，進行自由焓計算及熱力學分析時，溶液中組分的濃度必須換以活度。20世紀40年代以來，不少冶金熱力學工作者從事高溫冶金體系的熱力學性質（如焓變數ΔH、熵變數ΔS、活度及活度係數等）的測定，並相應地發展了一套測定及實驗研究方法，積累了相當多的數據，已自成為一較完整的系統。

冶金過程動力學 研究冶金反應的速度及機理，找出提高或控制反應速度的途徑。冶金過程熱力學提供冶金反應能否自發地進行的條件，它是必要的、最根本的條件，但不是全面的、充分的條件。因為有些反應在熱力學上是可行的，但其進行速度太慢，難以在一定時間內完成；因此，必須研究反應的動力學條件，採取相應措施，例如提高溫度、擴大參加反應物質的接觸面以提高其反應速度。熱力學只根據物質體系的始態及終態對反應能否進行作出判斷，但一個反應在進行過程中往往有許多步驟，即所謂基元反應(elementary reaction)，其各自的反應速度不同，研究這些步驟並求出影響反應速度最慢的一步即所謂控制環節，稱之為反應機理的研究。從分子運動觀點研究反應速度及機理稱之為微觀動力學，也即通常物理化學中的化學動力學的研究範圍。冶金反應經常在伴有熱能傳遞、物質傳遞及動量傳遞三種情況下進行，研究在伴有這三種傳輸現象下的反應動力學稱之為宏觀動力學。冶金過程動力學屬於宏觀動力學範疇，它正處於發展階段，尚未形成較成熟的系統。

冶金熔體 研究金屬液、熔渣、熔鹽及熔鋶（包括砷、銻化合物的黃渣）等冶金熔體體系的相平衡、性質和結構，以及熔渣與金屬液，溶鹽與金屬液，或熔渣與熔鋶間的相互作用。研究的內容屬於物理性質的，有表面（或界面）張力、粘度、比重、蒸氣壓和金屬雜質或氣體在熔體中的溶解度等；屬於電化學性質的，有電導率、遷移數及電動勢等；屬於熱力學性質的，有焓、熱容、熵及活度等；屬於動力學及傳遞性質的，有擴散係數、傳質係數及熱導率等。文獻中已提出不少熔體（如合金溶液、熔渣、熔鹽等）的結構模型，利用此模型研究並預測其各種性質，但迄今尚未能找出較全面的、適用於各類型各組成範圍而且與實驗數據相符合的通用模型。

發展、評價及展望 物理化學應用於冶金首先從鍊鋼工藝開始,1925年英國法拉第學會(Faraday Society)召開鍊鋼物理化學的國際會議，引起全世界冶金工作者的重視。1926年美國礦業局組織鍊鋼物理化學小組，由赫蒂(C.H.Herty,Jr.)領導，在平爐進行系統的實驗研究工作。1957年由美國礦冶石油工程師學會(AIME)彙編為《鋼的脫氧──C.H. Herty紀念論文集》。1932～1934年德國申克(H. Schenck)編寫出版的《鋼鐵冶金過程物理化學導論》(1932年第一卷，1934年第二卷,Springer社出版)是第一本鍊鋼過程物理化學的名著，先後被譯成英、俄、意等文字。美國奇普曼(J.Chipman)的早期代表著作，如《1600℃的化學》【Trans.ASM Vol.30（1942），817】和《金屬溶液中的活度》［Discussion Faraday Soc.No.4(1948)23］進一步奠定了冶金過程物理化學學科的基礎。申克、奇普曼及其同事多年系統的研究工作，以及20世紀40年代以後國際冶金過程物理化學學術會議的定期召開，對本學科的發展起了促進和推動作用。本學科研究範圍從鍊鋼進而擴展到煉鐵、有色金屬冶金、真空冶金及半導體冶金等。

早期的冶金學者研究冶金過程，多從質量作用定律出發。由於高溫熔體不是理想溶液，它的各組分不服從質量作用定律，在闡明反應時，當時多採用經驗公式，對熔渣則採用各組分的“自由”狀態的量或假定熔渣中存有若干化合物。30年代中期，開始用活度代替濃度以進行有溶液參加反應的熱力學計算。50～60年代間活度在冶金過程物理化學中成為最活躍的研究課題之一。由於冶金過程是多相反應，在過程進行中不可避免地要產生新相，例如鐵礦石還原過程中金屬鐵相的生成，鍊鋼過程中CO氣泡的生成，以及鍊鋼脫氧過程中非金屬夾雜物的生成等等。20年代開始創立的新相成核理論在第二次世界大戰后廣泛地引入冶金過程物理化學領域。戰後，化學動力學結合物質、熱能及動量的傳輸現象擴展為宏觀動力學，又廣泛地加深冶金過程動力學的研究。隨著計算機在各種學科及工業上的廣泛應用，50年代開始形成的化學反應工程學得到進一步的發展，對於某些有機合成反應通過計算機數學模擬基本上可以不經過中間工廠的試驗即可對反應器進行設計，並能從事最優化的操作控制。冶金反應多屬於高溫及多相的反應，其複雜性遠大於一般的化學反應。冶金反應動力學如何向類似的“冶金反應工程學”發展，尚有待於今後的研究。

冶金過程物理化學對促進冶金工業發展、提高冶金產品質量、增加品種、發展冶金新技術及探索冶金新流程等方面起著重要的作用。下列二例足以說明：①在40年代以前，不鏽鋼冶鍊採用的“配料熔化法”只能使用低碳原料，而不能重熔不鏽鋼返回料。一系列的鉻碳氧化平衡的研究工作指出，必須提高熔池的溫度方能去碳保鉻，從而就能採用不鏽鋼返回料。此項熱力學的理論分析奠定了40年代中期“返回吹氧法”即以氧氣吹煉不鏽鋼的理論基礎。但此法仍受到必須採用相當量低碳鉻鐵的限制。60年代後期，利用真空冶金原理髮明的“氬氧混吹法”（AOD法）,被譽為不鏽鋼冶鍊史上的新紀元，可採用高碳含鉻原料冶鍊超低碳不鏽鋼，既提高了產品質量，又降低了冶鍊成本。這充分說明冶金過程物理化學的理論研究促進了不鏽鋼冶鍊工藝的發展。②鋼液脫硫時，加入稀土金屬或鈣、鋯等金屬，得到塑性加工中不變形的球狀硫化物，克服了在塑性加工時夾雜物（如硫化錳）變形所引起的衝擊韌性各向異性的缺點，獲得高質量的鋼種，改善了低溫用石油鋼管的性能。此發明曾被譽為1974年鋼鐵冶金理論研究領域三大成果之一。

70年代以來，噴射冶金、二次重熔等新技術的發展，都是與冶金過程物理化學的長期研究工作分不開的。提鍊冶金學從技藝逐步發展為應用科學，冶金過程物理化學的研究起到了重要的作用。

參考書目

J.Chipman & J. F. Elliott, Electric Furnace Steelmɑ噚ing Vol.II,Chapter 16, Interscience, NewYork,1963.

E.T.Turkdogan, Physical Chemistry of High- Temperature Technology,Academic Press, New York,1980.