熱解石墨

熱解石墨是碳氫化合物氣體在熱固體表面上發生熱分解並在該固體表面上沉積的炭素材料，它不是真正的石墨而是炭素材料，一般說高於1800℃沉積的炭稱為熱解石墨，低於此溫度的為熱解炭。早在1880年Sawyer等用碳氫化合物氣體在燈絲上首次獲得熱解石墨。20世紀40年代末至50年代初Brown等用直接通電法得到了小片熱解石墨，測定了炭的一些性能，從而引起廣泛的注意和興趣。在1960年前後美國已能製取尺寸較大和異形的部件，用於宇航領域。

流化床熱解炭是顆粒狀基體，在碳氫化合物及惰性載氣的吹動下，在反應器內上下不斷翻滾，碳氫化合物熱解而沉積在顆粒表面的炭。用於高溫氣冷反應堆核燃料顆粒塗層。1957年，Huddle首先進行研究，到1962年美、英、德開始建立以熱解炭包覆核燃料顆粒的實驗性高溫氣冷反應堆。

1962年中國科學院金屬研究所開始研究熱解石墨的製取、性能及應用。並先後在蘭州炭素廠、上海炭素廠、撫順炭素廠建立生產基地，並在20世紀70年代成功地應用於導彈、電子管柵極及人造心臟瓣膜，並已批量生產。

氣態或液態的碳氫化合物。如甲烷、乙炔、丙烷、天然氣、苯、甲苯等，均可用作沉積炭的原料。載氣或稀釋氣體有氮、氬等惰性氣體。基體為難熔金屬及其化合物，人造石墨，通常使用後者。

沉積溫度：1750～2250℃，爐膛壓力：0.67～67hPa，氣體流量：根據沉積爐之大小，經實驗而定。上述沉積溫度，爐膛壓力及氣體流量，對產品的質量有決定性影響，必須嚴格保持在下列波動範圍內即壓力±0.6hPa，流量±5%，溫度±20℃。

沉積速度取決於上述工藝參數。溫度高，爐壓大，流量多，沉積速度快，具體參數要根據沉積爐大小，經實驗而定。

加熱方式：可分為直接加熱法和間接加熱法。（1）直接加熱法基體本身通電產生高溫。此法適宜於沉積體較薄，形狀簡單而體積較小的部件。適合於研究工作。（2）間接加熱法基把身體在發熱體內或外，受到發熱體輻射而加熱到高溫。這種加熱方法可用電阻加熱和感應加熱。此法尤其是感應加熱更適合製取尺寸較大，厚度大而形狀複雜的部件。大型沉積爐的熱區直徑達2500mm，高約3000mm。

晶體結構 熱解石墨是由碳原子組成六角層面，但很不完善，不具備三維有序性，僅僅是平行堆積，稱為“亂層堆積”結構。熱解石墨的層面間距因沉積溫度的不同而有所變化，沉積溫度越高，面間距越小，石墨化程度越高，在1600～2300℃範圍內沉積的熱解石墨面間距在0.344～0.341nm之間，這是碳的結構，而晶格參數a卻保持不變為0.246nm。

熱解石墨的顯微結構 主要受沉積溫度及基體表面粗糙度的影響，在沉積面上可看到圓形凹凸不平浮雕般的狀態。其斷面有兩種結構即錐體從基體一次生長至表面的一次成核結構及在沉積過程中不斷產生新的小錐體的連續成核再生結構。

力學性能：在1500℃以下沉積的層狀結構具有較高的彈性模量與斷裂強度。它們隨著沉積溫度的降低而上升。

輻照性能：熱解炭經受中子輻照后，會出現尺寸的變化，變化的幅度受熱解炭的結構、中子劑量和輻射溫度等因素影響。熱解炭尺寸的變化，必然使其密度及各向異性性能相應的改變，大於1400℃沉積的熱解炭經輻照處理后，其彎曲彈性模量、彎曲強度均有較大幅度的增加，但層狀結構的熱解炭其彎曲強度基本不受影響。

化學穩定性：對水、有機溶劑及多數酸鹼都很穩定，但對鉻酸和氯酸溶液、濃硫酸及濃硝酸易起化學作用。

流化床生產的熱解炭主要用於核燃料顆粒表面的塗層，防止裂變產物的泄漏。此外亦用來製作人造炭質心瓣、軸承等。非流化床生產的熱解石墨用於火箭噴管的喉襯、衛星姿態控制用抗磁球、電子管柵極、冶鍊高純金屬用坩堝、調壓器用電刷、激光器的放電腔、高溫爐用保溫材料及半導體生產用外延片等。

物質受熱發生分解的反應過程。許多無機物質和有機物質被加熱到一定程度時都會發生分解反應。熱解過程不涉及催化劑，以及其他能量，如紫外線輻射所引起的反應。

分類按原料分為：

無機物熱解有工業意義的無機物熱解反應如：

碳酸氫鈉焙燒生成碳酸鈉：

2NaHCO3—→Na2CO3+H2O+CO2

石灰石（碳酸鈣）焙燒生成生石灰（氧化鈣）：

CaCO3—→CaO+CO2

氧化汞熱解生成元素汞：

2HGO—→O2+2Hg

氯酸鉀熱解生成高氯酸鉀：

4KclO3—→3KclO4+KCl

有機物熱解有工業意義的有機物熱解過程很多，常因具體工藝過程而有不同的名稱。在隔絕空氣下進行的熱解反應，稱為乾餾，如煤乾餾、木材乾餾；甲烷熱解生成炭黑稱為熱分解；烷基苯或烷基萘熱解生成苯或萘常稱為熱脫烷基(見脫烷基)；由丙酮制乙烯酮稱為丙酮裂解等。烴類的熱解過程常區別為熱裂化和裂解（見烴類裂解）。前者的溫度通常<600℃,其目的是由重質油生產輕質油，進而再加工成發動機燃料。後者則溫度較高（通常>700℃）,且物料在反應器中停留時間較短，其目的是獲得石油化工的基本原料如乙烯、丙烯、丁二烯、芳烴等。

一般說來，無機物的熱解反應比較簡單；有機物熱解時，由於會產生副反應，產物組成往往比較複雜。例如石油烴裂解時，除獲得低分子量烯烴外，還有因聚合、縮合等副反應，而生成比原料分子量更大的產物，如焦油等。

供熱方式熱解過程需要吸收大量熱能。工業上的供熱方式可分為自熱過程和外熱過程。例如石灰石熱解生成石灰，溫度在800℃以上，甚至在氧存在下也不影響反應過程，因此可採用直接煅燒的工業窯爐進行外供熱過程。對於石油餾分的裂解，反應溫度在750℃以上，且要求儘可能低的烴分壓，產物為可燃氣體，因此常用間壁傳熱方式（如管式爐裂解）或由載熱體直接供熱（如蓄熱爐裂解、砂子爐裂解、高溫水蒸氣裂解等）的外熱過程。但也可以用燒去一部分原料進行自熱過程，如天然氣或重油部分燃燒熱解制乙炔、炭黑等。由於管式爐裂解制低碳烯烴的優越性很多，近代石油烴裂解幾乎都採用此法。

■主要應用：

導流桶

PBN/PG複合加熱器

原子吸收管

■主要特點：

Ø表面緻密，無氣孔，易機械加工。

Ø純度高，總雜質含量<20ppm，氣密性好。

Ø耐高溫，強度隨使用溫度升高而增加，2750℃時強度達到最高値3600℃升華。

Ø彈性模量低，導熱率高，熱膨脹係數小，製品有良好的抗熱震性能。

Ø化學穩定性好，耐酸、鹼、鹽及有機試劑，對熔融金屬、爐渣和其他腐蝕性介質均不起作用，在大氣中400℃以下氧化不明顯，800℃時氧化速度明顯增加。

Ø高溫下不放任何氣體，在1800℃左右能維持10-7mmhg的真空。

■塗層產品應用：

Ø半導體行業中，拉制硅單晶導流筒。

Ø半導體行業石墨加熱器塗層。

Ø晶片退火工藝PBN/PG複合加熱器塗層。

Ø分析儀器用的原子吸收管熱解石墨塗層。

Ø電子束蒸發蒸鋁坩堝。

■主要參數：