卟啉

卟啉（讀音：bǔ lín）porphyrin(s)是一類由四個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋（=CH-）互聯而形成的大分子雜環化合物。其母體化合物為卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即稱為卟啉。卟啉環有26個π電子，是一個高度共軛的體系，並因此顯深色。“卟啉”一詞是對其英文名稱porphyrin的音譯，其英文名則源於希臘語單詞，意為紫色，因此卟啉也被稱作紫質。許多卟啉以與金屬離子配合的形式存在於自然界中，如含有二氫卟吩與鎂配位結構的葉綠素以及與鐵配位的血紅素。卟啉或經過修飾的卟啉可以與鐵、鈷、鋁等金屬配位，在助催化劑的共同作用下催化二氧化碳與環氧化合物共聚。人體內卟啉積累過多時會造成卟啉病，也稱紫質症。

通常卟啉分為兩類，第一類：脂溶性卟啉化合物，通常溶於有機溶劑，如氯仿，二氯甲烷，乙酸乙酯，苯等脂溶性溶劑，在石油醚，正己烷等溶解度很小；第二類：水溶性卟啉化合物，通常溶於水，甲醇，乙醇，丙酮，乙腈等親水性有機溶劑中。卟啉化合物的熔點通常大於300度，紫紅色固體粉末或結晶固體，具有一定的光敏性質，在紫外或可見光作用下，能有效釋放單線態氧。

早期的卟啉是從含有卟啉化合物的天然產物中通過提取、分離、純化等方法得到的，如血紅素、葉綠素等。有兩種途徑得到目標卟啉分子：天然卟啉的結構修飾和卟啉化合物的全合成。天然卟啉的結構修飾雖然能很方便地進行結構的改造，但是受到結構本身的限制，同時外環官能基團的選擇上也十分有限，此外，也限制了卟啉化合物的本身生理活性。因此，通常人們需要通過全合成的辦法，來獲得具有特定生理活性和功能的卟啉分子。通過合成設計，獲取不同種類和功能的卟啉化合物推進了卟啉化學的發展，擴寬了其應用前景。卟啉的合成方法歸納如下:

1．單吡咯的四聚合成

Alder-Longo法，用2,5-未取代的吡咯與提供橋聯亞甲基的醛反應，得到具有對稱性的卟啉，可用來合成meso-四取代的卟啉（如圖1）。當改變取代基R和R1的種類，調整醛和吡咯的比例，可以合成多種對稱和不對稱的卟啉。

另一種單吡咯的四聚反應是以2-取代的吡咯為原料，能得到中心對稱的（二種不同的取代基位於交替位置）的卟啉，又稱為“head-to-tail”環縮合（如圖2）。

圖1 Alder-Longo法

2．二吡咯中間體的縮合

Fischer法：1-bromo-9-methyldipyrromethenes在200°C的有機酸（通常是採用丙酸）中自聚得到較高產率的卟啉（如圖3）。

MacDonald法：1-unsubstituted-9-formyldipyrromethanes在酸催化劑（如氫碘酸或對甲基苯磺酸）下自聚（如圖4）。因為二吡咯甲烷較易製備，這種合成方法應用較多。

3．“3+1”合成法

三吡咯化合物利用β-H和二甲醯基吡咯的醛基縮合（如圖5）得到目標分子。

4．線性四吡咯環化

以1-bromo-19-methyl-a,c-biladienes為中間體的環化（如圖6），直接縮合得到目標卟啉化合物。

（1）卟啉分子開關

分子開關是分子計算機的重要部件，它的主要優點就是組合密度高、響應速度快和能量效率高。

（2）模擬生物光合作用

卟啉化合物構成葉綠素等生物大分子的核心部分，參與植物光合作用等一系列重要過程。從80年代初開始，人們設計和合成了許多含有胡蘿蔔素、醌等官能團的卟啉類超分子體系來模擬和了解研究光合作用中心的光致電子轉移和能量轉移等過程，並取得了很大的進展。

（3）在太陽能電池中的應用

採用卟啉及其衍生物製備的有機太陽能電池主要有兩種：肖特基型和P-N異質結型。特基型太陽能電池的結構為：玻璃基片/電極/染料/電極；P-N異質結型太陽能電池的結構為：玻璃基片/銦-錫氧化物(ITO)/n-型染料/p-型染料/電極。

（4）在有機電致發光方面的應用

由於卟啉類材料具有獨特的光電特性，採用卟啉摻雜的發光材料已成為有機電致發光材料新的研究熱點。卟啉化合物在溶液中具有強的熒光，但由於卟啉分子間容易聚集產生自身熒光猝滅，其固體的熒光很弱，量子效率低。因此採用單一的卟啉材料作為發光二極體很難實現。利用卟啉摻雜或高分子鏈中引入卟啉己成為有機電致發光材料的研究熱點，其主要存在形式為未配位的或與金屬配位的卟啉。

（5）在光存儲器件方面的應用

卟啉化合物在光存儲方面的應用涉及不多，主要是利用卟啉的特殊的光電特性設計新型光存儲器件或者改善和提高光存儲材料的性能。

（6）在光導材料方面的應用

有機光導(Organic Photoconductor，簡稱OPC)材料是一種倍受矚目的光電信息功能材料，是指在光的作用下，能引起光生載流子的形成並遷移的一類新型有機功能材料，作為感光器件已應用於靜電複印、全息照相、激光列印等信息處理設備，成為當代信息社會不可缺少的重要支柱之一。對卟啉光導性能的研究已逐漸引起重視，但多數是研究卟啉對其他優良光導材料的摻雜作用。

卟吩是前體，一分子卟吩結合一個金屬離子便形成卟啉。卟啉及其衍生化合物廣泛存在於生物體內和能量轉移的相關的重要細胞器內。例如血紅素是含鐵卟啉化合物，葉綠素是含鎂的卟啉化合物，維生素B12是含鈷的卟啉化合物，它們在生物體內都有重要的生理功能。在動物體內主要存在於血紅素（鐵卟啉）和血藍素（銅卟啉）中，在植物體內主要存在於維生素B12（鈷卟啉）和葉綠素（鎂卟啉）中，是血細胞載氧進行呼吸作用和植物細胞進行光和作用過程中的關鍵作用。因此，引起了化學家和生物學家的極大興趣，人們相信卟啉在能量轉移方面有著優異甚至神奇的作用。但卟啉也易因為某些原因在體內與其它物質化合而造成卟啉症，表現為皮炎、皮癬、老年斑等。卟啉化合物在高分子材料、化學催化、電致發光材料、分子靶向藥物等不同領域的各個方面都有很大應用，世界科學界乃至化工工程學界對卟啉的研究熱度正在逐年增加。

卟啉化合物廣泛存在於不同時代、不同成因的石油、瀝青等地質體中。

卟啉環是光合色素分子—葉綠素的核心與靈魂，正是它特有的感光性才點亮了生命之光。這個神奇之環不僅能感受光子而且還能傳遞電子，正是這樣的特性，使得它不僅在光合生物而且在幾乎所有其它的生命形式中都不可或缺。

有兩個事實強烈暗示細胞色素的血紅素與葉綠素之間的同源性。其一是核心結構上兩者的高度相似性（前者為鐵卟啉，後者為鎂卟啉），其二是現存生物中兩者生物合成途徑的相似性，兩類化合物的合成途徑中存在若干完全相同的中間產物。細胞色素C的變異相當緩慢：大約每2500萬年有一個字母的變化，而其它蛋白如血纖維蛋白每60萬年左右發生一次變化，比細胞色素C快40多倍。對生物生存來說，越核心的過程在進化上可能越保守，自然選擇也就越不能容忍大的變化，細胞色素就是這樣的重要分子。

血紅素可視為葉綠素的衍生物，以葉綠素為核心的光化學反應中心在光合作用的起源中得到不斷的選擇、發展與優化，而一部分葉綠素分子演變為血紅素，在電子傳遞鏈的不同節點承擔角色（應該是由膜結構、氧化還原電位等所決定的一種組合吧，雖然多少有些隨機性），還有一些就演化成了像在產甲烷菌中F430那樣的輔基。變化多樣的血紅素分子是如此的成功，以至它們也變為了非光合細菌的電子傳遞鏈之必需。因此，血紅素可能演化自古老的光合分子—葉綠素，之後它成為了所有生命類群的電子傳遞鏈的必需成分，這可視為生命之光合作用起源的有力證據。

葉綠素與細胞色素的血紅素輔基之間在結構上的相似性如下圖所示。在從鎂卟啉到鐵卟啉的轉變中發生了去環化作用（紅色標記位置）。從進化上來看，膜耦聯的葉綠素分子可能由磷脂與卟啉環加合而成。帶箭頭的藍色虛線表示可能的演化方向。