海綿鈦

金屬熱還原法生產出的海綿狀金屬鈦。純度%（質量）一般為99.1～99.7。雜質元素%（質量）總量為0.3～0.9，雜質元素氧%（質量）為0.06～0.20，硬度(HB)為100～157，根據純度的不同分為WHTiO至MHTi4五個等級。為製取工業鈦合金的主要原料。海綿鈦生產是鈦工業的基礎環節，它是鈦材、鈦粉及其他鈦構件的原料。把鈦鐵礦變成四氯化鈦，再放到密封的不鏽鋼罐中，充以氬氣，使它們與金屬鎂反應，就得到“海綿鈦”。這種多孔的“海綿鈦”是不能直接使用的，還必須把它們在電爐中熔化成液體，才能鑄成鈦錠。

十八世紀末期，英國牧師兼業餘礦物學家威廉·格列戈爾（William Gregor）和德國化學家M·H·克拉普羅特（M·H·Klaproth）先後於1791年和1795年分別從一種黑色的磁鐵礦砂（後來知道這就是鈦磁鐵礦）和一種非磁性的氧化物礦（後來明白它就是天然金紅石礦）中發現了一種新元素，被他們分別稱為“墨納昆”（發現鈦磁鐵礦的地名）和“鈦土”。幾年後證明，從這兩種礦物中發現的所謂“墨納昆”和“鈦土”其實是同一種元素的氧化物，並以希臘神話中的大力神泰坦（Titans）來命名這種新元素為“鈦”（Titanium）。

從鈦元素的發現到第一次製得較純的金屬鈦經歷了120年的歷程。又由實驗室第一次獲得純鈦到首次進行工業生產，又花費了近40年的時間。許多研究者做了大量的探索，遭受一次又一次失敗，終於在1948年杜邦公司取得了成功，生產出了噸位級的海綿鈦。

氯化工藝

四氯化鈦主要用作生產海綿鈦、鈦白粉及三氯化鈦。其製取方法很多，主要有沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種方法。沸騰氯化是現行生產四氯化鈦的主要方法（中國、日本、美國採用），其次是熔鹽氯化（獨聯體國家採用），而豎爐氯化已被淘汰。沸騰氯化一般是以鈣鎂含量低的高品位富鈦料為原料，而熔鹽氯化則可使用含高鈣鎂的原料。

1、沸騰氯化

沸騰氯化是採用細顆粒富鈦料與固體碳質（石油焦）還原劑，在高溫、氯氣流的作用下呈流態化狀態進行氯化反應，從而製取四氯化鈦的方法。該法具有加速氣-固相間傳質及傳熱過程，強化生產的特點。國內外目前沸騰氯化使用的原料有高鈦渣、天然金紅石、人造金紅石等。我國撫順鈦廠和遵義鈦廠新建的沸騰氯化爐直徑分別為Φ1.4 m與Φ2.4 m，採用獨有的無篩板氯化技術，其中遵義鈦廠設計日產粗四氯化鈦70t。

2、熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細的鈦渣或金紅石和石油焦懸浮在熔鹽（主要由KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2組成）介質中，並通入氯氣，從而製取四氯化鈦的方法。一般也可使用電解鎂的廢電解質，在973K~1073K條件下充入氯氣，故氯化反應的速度受到熔體的性質、組成，還原劑的種類，原料的性質，氯化溫度，氯氣濃度及通入速度，熔體高度，配碳量等因素的影響。獨聯體四氯化鈦生產中最佳的熔鹽組成。熔鹽氯化法是前蘇聯20世紀60年代研製成功，用以生產四氯化鈦的方法，該法不僅適用於前蘇聯的原料特點（鈦渣含CaO+MgO 約6%），其爐子產能達20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化鈦，熔鹽段截面積為6m2。大型熔鹽氯化爐日產四氯化鈦為120 t~150 t，原為矩形爐，現改為圓形爐，圓形熔鹽氯化爐的尺寸為Φ 5.0 m×8.5 m，內徑Φ 內為2.76 m，長方形為4.5 m×3.5 m×8.5 m。圓形爐內無死角，爐體強度增大，3 年大修1 次，比矩形爐使用年限延長近1 倍。熔鹽氯化可使用多種富鈦物料，除了含鈣鎂的鈦渣外，現廣泛使用由紅鈦鐵礦（Fe2O3 3TiO2）熔煉的鈦渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金紅石。烏克蘭採用熔鹽氯化生產已有40 多年的歷史，不僅適用於該國鈦精礦MgO、CaO 含量高的特點，還具有以下優點：1）氯化裝置單位生產率高，可達20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化溫度低，為800℃，很多雜質不會因氯化而進入TiCl4；3）從爐料到工業四氯化鈦，鈦的回收率高，可達95%；熔鹽本身有凈化TiCl4 的作用，獲得TiCl4雜質含量低，釩、氯、硅、碳等雜質總含量≤2%；製得TiCl4 產物達98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等雜質留在熔鹽介質中，然後排出；4）對原料粒度組成要求不高，可利用細小粒度的鈦渣；5）反應過程不產生COCl2，廢氣無爆炸危險。廢氣中Cl2 和HCl 含量非常小，對環境污染也不大。

3、豎爐氯化

豎爐氯化是將被氯化的鈦渣（或金紅石）與石油焦細磨，加粘結劑混勻制團並經焦化，將製成的團塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固體層狀態與氯氣作用從而製取四氯化鈦的方法，也稱固定層氯化或團料氯化，該法目前基本已被淘汰。

鎂還原的實質是，在880℃~950℃下的氬氣氣氛中，讓四氯化鈦與金屬鎂進行反應得到海綿狀的金屬鈦和氯化鎂，用真空蒸餾除去海綿鈦中的氯化鎂和過剩的鎂，從而獲得純鈦，蒸餾冷凝物可經熔化回收金屬鎂，氯化鎂經熔鹽電解回收鎂和氯氣。從精製四氯化鈦中製取金屬鈦，分為還原和蒸餾兩個步驟。在較長一段時間，還原、蒸餾都是分步進行的，而目前已趨向聯合化、大型化。

1、鎂還原

鎂還原的主要反應為：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在還原過程中，TiCl4 中的微量雜質，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被鎂還原生成相應的金屬，這些金屬全部混在海綿鈦中。而混雜在鎂中的雜質鉀、鈣、鈉等，也是還原劑，它們分別將TiCl4 還原並生成相應的雜質氯化物。鎂還原過程包括：TiCl4液體的氣化→氣體TiCl4和液體Mg 的外擴散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上進行化學反應→結晶成核→鈦晶粒長大→MgCl2 脫附→MgCl2 外擴散。這一過程中的關鍵步驟是結晶成核，隨著化學反應的進行伴有非均相成核。

2、真空蒸餾

經排放MgCl2 操作后的鎂還原產物，含鈦55%~60%、鎂25%~30%、MgCl210%~15%，及少量TiCl3 和TiCl2，常用蒸餾法將海綿鈦中的鎂和MgCl2分離。

還原產物海綿鈦在真空蒸餾過程中經受長期高溫燒結，逐漸緻密化、毛細孔逐漸縮小，樹枝狀結構消失，最後呈一坨狀整塊，俗稱鈦坨。

3、鎂還原、蒸餾工藝及設備

大型的鈦冶金企業都是鎂鈦聯合企業，多數廠家採用還原-蒸餾一體化工藝。這種工藝被稱為聯合法或半聯合法，它實現了原料Mg-Cl2—MgCl2 的閉路循環。

還原-蒸餾一體化設備，分為倒“U”型和“I”型兩種。倒“U”型設備是將還原罐（蒸餾罐）和冷凝罐之間用帶閥門的管道連結而成，設專門的加熱裝置，整個系統設備在還原前一次組裝好。“I”型一體化工藝的系統設備如在還原前一次性組裝好，即稱為聯合法設備；而先組裝好還原設備，待還原完畢，趁熱再將冷凝罐組裝好進行蒸餾作業的系統設備則稱為串聯合設備，中間用帶鎂塞的“過渡段”連結。

我國鈦工業在這10多年的高速發展過程中，嚴重失控，許多地方在地方保護主義的“轟轟烈烈”搶灘中發展鈦項目，致使鈦市場嚴重供大於求，儘管鈦及鈦材使用量連年遞增，但也改變不了實際產能遠遠大於需求的現狀。比如，2012年儘管鈦材總量6萬噸以上比上年明顯增長，但鈦錠出口大幅增加，寶鋼、寶鈦等多家鈦材加工企業鈦錠庫存總量累計在5000噸以上，另外國家還收儲了4000噸鈦錠。由此可見，國內鈦材產量大幅增長，需求並沒有同步增長，相反，可以看出國外鈦工業發展是比較理性的，不像國內發展在失控中“高歌猛進”。

2012年，經濟開始出現復甦，我國鈦工業市場依然低迷不振，但我們千萬不要去責怪這是金融危機、歐債危機導致的，而要在自身失控的發展中找原因，不然，各種經濟危機結束了，我國鈦工業各地拚命上項目的發展危機依然存在。縱觀我國10多年鈦工業的發展路線，看到的是這樣一個伴隨陣痛的輪迴：第一次擴產→第一次洗牌→第二次擴產→第二次洗牌……我國鈦工業從上世紀六十年代發展到2004年，不管是鈦及鈦材加工產能都很小，比如2000年末我國的海綿鈦產量2000噸，但隨著2004年末期鈦需求量逐步增加，到2005年海綿鈦價格已從5、6萬元1噸漲到20萬~30萬元1噸，開始出現有價無市的暴利現象，鈦領域悄然之中出現第一次大規模擴張，短短几年產能很快翻了60倍以上。擴張，調整，陣痛，洗牌后的2012年我國海綿鈦實際產量在2000年基礎增加40倍以上。