黑磷

黑磷具有正交結構且是反應活性最低的磷同素異形體。其晶格是一個相互鏈接的六元環，每個原子都與其他三個原子相連。黑磷在常溫常壓下是一種熱力學穩定的磷的同素異形體，因此黑磷難以製備，一般是通過將白磷在高壓條件下(12 000 atm) 加熱製得。黑磷在外觀、性能和結構上都很像石墨，呈現黑色、片狀，並能導電，鏈接原子呈褶皺的片狀。在層狀黑磷結構中的聲子、光子和電子錶現出高度的各向異性，在電子薄膜和紅外線光電子技術上有重大潛在應用價值。在黑磷中光吸收對光偏振、薄膜厚度和摻雜十分敏感。黑磷光電晶體管也表現出在紅外和可見光中的高光譜檢測。黑磷與石墨的相似之處還包括可剝離的可能性，形成亞磷，一種具有優良電子轉移性能的類石墨材料,剝離的黑磷暴露在空氣和水中時會被氧化，在真空中加熱到400 ℃ 時升華。這種高質量、層數少的黑磷納米片可以通過液相剝離製備。

黑磷製備的難度較大，大多通過高能球磨法將紅磷轉變成黑磷，但由於溫度和壓力不易控制，合成黑磷的成功率不高。紅磷礦化法是一種比較溫和的製備高純度黑磷方法。一種方法是將紅磷、Sn、SnI密封在石英安瓿中，真空下(10 mbar) 在管式爐中以1.35 ℃·min 加熱到650 ℃並恆溫5 h，后以0. 33 ℃·min 降溫到500 ℃，通過甲苯迴流將目標產品與殘留礦化劑分離可得黑磷產品。此外，黑磷製備以及剝離高質量黑磷納米片等方法的大量報道在一定程度上解決了黑磷製備難的問題。

2014年3月，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室和物理學院陳仙輝教授課題組與復旦大學張遠波教授、封東來教授和吳驊教授課題組合作，製備出具有幾納米厚的二維黑磷場效應晶體管，該研究成果發表在《Nature Nanotechnology》雜誌上。研究人員利用膠帶進行機械剝落的方法從塊狀單晶中剝出薄片到具有一層熱生長的二氧化硅的的退化摻雜的硅晶片上，在此基礎上製備出場效應晶體管。當二維黑磷材料厚度小於7.5nm時，其漏電流調製幅度為10 量級，I-V特徵曲線展現出良好的電流飽和效應。晶體管電荷載流子遷移率還呈現出厚度依賴性，當二維黑磷厚度10nm時，獲得最高的遷移率值~1,000cm V s ，由此表明二維黑磷場效應晶體管具有極高的應用潛力。

2014年7月，中國人民大學物理學系季威教授研 究組在國際上首次使用理論計算對多層黑磷材料的幾何和電子結構進行了系統研究，發現了多層黑磷的奇特物性，獨立預測多層黑磷材料的直接帶隙半導體特性、層厚相關帶隙調控、高載流子遷移率和各向異性的力學和輸運性質，並與實驗相互印證；此外，研究還預言了該材料特殊的層間作用機制和光學線性二色性，后已被國內外多個實驗小組證實。研究成果以” High-mobility transport anisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus”為題發表在《Nature Communications》(DOI: 10.1038/ncomms5475)上。

2014年9月，上海大學應用數學和力學研究所的江進武教授及其合作者一起基於第一性原理計算，揭示了二維黑磷（black phosphorus）具有明顯的純天然的負泊松比現象，並且闡述了負泊松比和納米褶皺之間的直接聯繫，從而為黑磷的實際應用提供更好的理論基礎，且已經被國內外多個研究小組重複。研究成果以“Negative poisson’s ratio in single-layer black phosphorus”為題發表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms5727）上。

2015年9月，中國科學院深圳先進技術研究院喻學鋒研究員與香港城市大學朱劍豪教授、深圳大學張晗教授合作，採用聯合探頭超聲和水浴超聲的液態剝離法，可控制備橫向尺寸約為2.6 nm的單原子層厚度超小黑磷量子點，並展示了優異的近紅外光學性能，在808 nm的消光係數為14.8 Lg cm ，光熱轉換效率達28.4%. 在近紅外激光的照射下能夠顯著殺死腫瘤細胞，並在多種細胞系中均展現出良好的生物相容性，同時因磷是生物體內必須元素，使其在生物醫學領域的應用具有無可比擬的優勢。相關研究論文發表於《Angew. Chem. Int. Edit.》（DOI: 10.1002/anie.201506154）上，並被作為封面報道及熱點文章。

2016年3月，蘇州大學李楨教授課題組與華東理工大學趙崇軍課題組合作，利用高能球磨法成功製備出具有 生物相容性的PEG修飾的黑磷納米顆粒，並展現出良好的光學性質，首次利用光聲成像的方法研究了黑磷納米顆粒在生物體內的富集與代謝，並利用光熱治療的方法達到治療腫瘤的效果。相關研究論文發表在《Biomaterials》 (DOI:10.1016/j.biomaterials.2016.03.022)上。

2016年9月，中科院深圳先進技術研究院的喻學鋒研究員與中南大學冶金與環境學院楊英副教授以及物理與電子學院肖思副教授等合作，利用黑磷量子點的近紅外強吸收和高光電轉換能力，將黑磷量子點沉積於多孔導電聚苯胺薄膜表面，製備出可紅外光響應的光陰極，與光陽極形成互補的光吸收，將器件的光吸收範圍擴展至可見-紅外波段，從而組裝成可雙面進光的准固態染料敏化太陽能電池。沉積黑磷量子點后光陰極實現了對低能紅外光子的充分利用，並有效增加了器件的光生載流子濃度，從而將太陽能電池的光電轉換效率提高了20%。該研究成果表明黑磷量子點在太陽能電池、光伏器件等領域的巨大應用潛力。

2016年9月，東南大學物理系王金蘭教授課題組在《Angew. Chem. Int. Edit.》（2016, 55, 11437）上發表了關於黑磷降解的研究進展，首次從理論上給出了少數層黑磷在環境中發生降解的完整機制，即①光照下，更具反應活性的超氧根陰離子（O ）在黑磷表面的產生；②O 與表面磷原子的吸附與P=O鍵的形成；③水分子作用下，黑磷表面P-P鍵的斷裂分解。並由此提出了利用完全氧化的黑磷來作為保護層的設想，即利用完全氧化的表面的P-O-P鍵來固定表面P原子，達到保護黑磷的目的。此外，王金蘭教授課題組還與燕山大學柳忠元實驗組合作，首次報道了通過摻雜碲減緩二維黑磷在環境中的降解從而大幅提高其穩定性的全新思路，論文發表在期刊《Advanced Materials》（DOI:10.1002/adma.201603723）上.

2016年10月，中科院深圳先進技術研究院喻學鋒研究員與深圳大學張 晗教授、香港城市大學朱劍豪教授等合作，在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms12967）上發表的基於黑磷的生物可降解光熱轉換材料，用於實現高效安全的腫瘤光熱治療的研究進展。團隊採用了乳化溶劑揮發法，製備了一種高分子聚合物(PLGA)包裹黑磷量子點(BPQDs)的核殼結構納米球(BPQDs/PLGA)，所形成的聚合物殼層能將內部黑磷量子點與生理環境隔絕開，保證黑磷量子點在治療過程中的性能穩定。光熱治療結束后，黑磷量子點又會隨PLGA殼層的逐步降解得到緩釋和降解，進而安全代謝出體外。實驗表明，BPQDs/PLGA具有很好的生物安全性和腫瘤被動靶向性，並展現出很高的光熱治療效率，實施五分鐘的近紅外光照，即可有效的殺滅腫瘤。這種新型生物可降解光熱轉換材料的成功研發，可推動光熱治療技術的實際臨床應用，並為今後納米材料的生物醫學應用提供指導和借鑒。

2016年10月，深圳大學光電協同創新中心張晗教授與美國凱斯西儲大學戴立明教授、湖南大學王雙印教授等合作，成功開發出一種新型、簡易的熱蒸發法(Thermal-vaporization transition, TVT)，用於製備鈦或碳納米管支撐的黑磷材料，並首次發現了所製備材料在析氧反應 (Oxygen evolution reaction, OER) 中的電催化活性。研究成果發表在學術期刊《Angewandte Chemie International Edition》(DOI: 10.1002/anie.201607393)上。

2016年11月，中南大學劉又年教授團隊與合作者 在腫瘤的多模式治療方面取得了重要進展；研究人員通過超聲剝離製備黑磷納米片，利用其多褶皺結構以及表面帶有負電荷，實現了阿黴素高達950%的負載，遠高於納米藥物載體的負載量。近紅外光照下，納米片可有效的產生光熱和活性氧，進而加快阿黴素的釋放，並增加細胞膜的通過性和對藥物的攝取。體外和體內實驗表明，黑磷納米片可將阿黴素的化療、黑磷的光熱和光動力活性有效結合起來，實現三種治療模式的聯合消除腫瘤。黑磷在體內可逐漸分解為對生物體無害的磷酸根離子，血常規分析以及肝、腎功能檢測結果表明，注射黑磷的大鼠各項生化指標正常。基於此此，黑磷納米藥物運輸體系為實現對腫瘤的安全、高效聯合治療提供了一嶄新的平台；相關研究結果發表在《Advanced Materials》 (DOI: 10.1002/adma.201603864)上。

2016年10月，深圳大學張晗教授、清華大學梅林副教授以及哈佛大學施進軍教授聯合課題組在黑磷的生物醫學應用方面取得進展，成果以封面論文發表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201603276）上，他們採用優化的液態剝離法製備的黑磷納米薄片，研發了一種負載臨床化療藥物阿黴素的黑磷納米片載體系統。由於黑磷納米薄片表面易於功能化和較大的比表面積，為化療藥物分子的大量吸附奠定基礎；優異的光學及光熱轉化性質使其在808 nm激光照射下能夠產生局部高熱，可以用於腫瘤的光熱治療，也能夠驅動藥物的釋放；對黑磷載葯納米薄片在生物體內的安全性研究表明黑磷載葯納米薄片具備很好的生物相容性；研究中採用的生物響應調節的化療-光熱治療聯合治療在免疫缺陷的裸鼠身上取得了強化的抑瘤效果。本研究為黑磷在生物醫學中的應用提供了新的思路，同時也為今後更為系統的動物體內研究奠定了一定的基礎。

2017年1月，復旦大學物理學系教授晏湖根課題組在少層黑磷的紅外光學特性及其能帶調控方面取得進展，研究成果發表在《Nature Communications》（Doi:10.1038/ncomms14071）上；他們採用改進的機械剝離法製備出面積相對較大的少層黑磷，並對其進行紅外光譜學表徵，系統、深入地研究了2–15層（厚度1到8納米）黑磷的能帶結構隨著層數的演化規律；研究發現，在少層黑磷中，價帶和導帶發生劈裂，產生一系列子能帶，光譜學表徵結果可以很好地反映這一量子化的現象。除了最低能級之間的躍遷，還可以清楚地觀察到高能級之間的躍遷，甚至在10層以上的黑磷中可以觀察到更高能級之間的躍遷。隨著層數的增加，吸收峰的位置向低能方向移動，而且子能級之間的間隔越來越小，在體材料中演化為準連續的能帶。研究結果表明，紅外光譜可以通過非破壞的測量方式，準確、方便地確定黑磷的層數和晶體方向，此外，通過施加單軸應力來調控黑磷的能帶結構這一結果預示著黑磷在應力感測領域有著廣闊的應用前景。這項工作為少層黑磷在紅外探測器、調製器以及應力感測器方面的應用奠定了基礎，揭示了黑磷在中、長波紅外探測器產業的巨大潛力，可為紅外夜視、衛星遙感等國防工業領域添磚加瓦。

2017年4月，深圳大學范滇元院士團隊張晗教授課題組與合作者在黑磷納米光 探測器研究上取得重要突破，相關研究成果以題為“Environmentally Robust Black Phosphorus Nanosheets in Solution: Application for Self-Powered Photodetector”的內封底文章發表在《Advanced Functional Materials》（DOI: 10.1002/adfm.201606834）上。他們選用KOH作為電解質，在溶液的環境下測試了液相剝離製備的少層黑磷納米片的自供電光探測性能以及其穩定性。研究發現，黑磷納米片在KOH電解液中的光電流能達到265 nA/cm2，一周之後其光電流大小仍有103 nA/cm2，表明黑磷納米片在KOH電解液中具有優異的光探測能力以及良好的穩定性。並且通過對KOH電解液的濃度和偏壓進行調控，有效的提升了黑磷納米片的光探測性能。本工作不僅得到了黑磷納米片光探測性能和電解液濃度的關係，還說明黑磷納米片作為低功耗光探測器件中具有良好的性能與潛力。

2017年10月，深圳大學張晗特聘教授課題組中科院深圳先進技術研究院喻學鋒研究員團隊和武漢大學廖蕾教授團隊合作，通過金屬離子修飾的方法製備出高穩定性且高性能的黑磷晶體管。研究成果發表在在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.201703811）上。在本項研究中，研究團隊發明了一種金屬離子修飾黑磷的方法，通過陽離子-π相互作用，在溶劑中自由分散的金屬陽離子（如銀離子）可以自發的吸附到黑磷的表面，鈍化黑磷中磷原子的孤對電子，進而極大提高了黑磷片層的穩定性。與此同時，金屬離子的修飾過程相當於在黑磷中引入了更多的空穴，可調控本來雙極性偏p型的黑磷的半導體特性，其空穴傳導側的輸運性質得到進一步提升。由於金屬離子和黑磷之間是一種較弱的超分子相互作用，金屬離子對黑磷的修飾過程較之前開發的化學方法更加可控，而且普適性更高，除銀離子外，鎂離子、鐵離子、汞離子都可以實現對黑磷穩定性的增強和半導體特性的調控。這種技術為製備高穩定性且高性能黑磷晶體管提供了一種簡單有效的新方法，並且可極大拓展黑磷在各種電子和光電器件領域的應用。

2017年12月，中南大學化學化工學院劉又年教授團隊與北京大學郭少 軍教授合作，創新性地將黑磷納米片材料用於神經退行性疾病的治療。黑磷納米片上豐富的磷原子可以高效結合神經退行性疾病患者大腦中的過量銅離子，降低銅離子相關的病理過程，並抑制銅離子催化的氧化物種生成。更為重要的是，黑磷納米片具有良好的光熱性質，光熱可以促進血腦屏障的通透性。因此，通過控制近紅外光可以調控黑磷納米片穿越血腦屏障，實現腦內治療。細胞和動物實驗結果表明，該納米藥物可以有效降低神經細胞內氧化壓力，保護神經免受氧化損傷，黑磷納米片可以有效穿越小鼠血腦屏障進入大腦，且對正常組織無明顯毒副作用。相關研究成果發表在《Advanced Materials》(DOI: 10.1002/adma.2017034581703458)上。