光譜學

光譜學的研究已有一百多年的歷史了。1666年，I.牛頓把通過玻璃稜鏡的太陽光展成從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發現白光是由各種顏色的光組成的。這是最早對光譜的研究。

其後一直到1802年，W.H.渥拉斯頓與1814年 J.von夫琅和費彼此獨立地觀察到了光譜線。每條譜線只代表一種“顏色”的光。這裡顏色一詞是廣義的。牛頓之所以沒有能觀察到光譜線，是因為他使太陽光通過了圓孔而不是通過狹縫。在1814～1815年之間，夫琅和費公布了太陽光譜中的許多條暗線，並以字母來命名，其中有些命名沿用至今。此後便把這些線稱為夫琅和費暗線。

實用光譜學是由G.R.基爾霍夫與R.W.E.本生在19世紀60年代發展起來的；他們證明光譜學可以用作定性化學分析的新方法，還利用這種方法發現了幾種當時還為人所不知的元素，並且證明了在太陽里存在著多種已知的元素。

從19世紀中葉起一直是光譜學研究的重要課題之一。在試圖說明氫原子光譜的過程中，所得到的各項成就對量子力學法則的建立起了很大促進作用。這些法則不僅能夠應用於氫原子，也能應用於其他原子、分子和凝聚態物質。事實上，它們終於成為近代化學、固體物理乃至應用學科諸如電子學的基礎。

氫原子光譜中最強的一條譜線是1853年由瑞典物理學家A.J.埃斯特朗探測出來的（光波波長的單位即以他的姓氏命名，1埃等於10-8厘米）。此後的20年中，在星體的光譜中觀測到了更多的氫原子譜線。1885年，從事天文測量的瑞士科學家J.J.巴耳末找到一個經驗公式來說明已知的氫原子譜線的位置。此後便把這一組線稱為巴耳末系。繼巴耳末的成就之後，1889年，瑞典光譜學家J.R.里德伯發現了許多元素的線狀光譜系，其中最為明顯的為鹼金屬原子的光譜系，它們都能滿足一個簡單的公式。這個公式後來寫成

(1)其中λ 為波長，以埃為單位。m和n取正整數b和с為常數，其數值依賴於不同元素不同線系。R的值對於所有元素的線系都幾乎相同，稱為里德伯常數。當式(1)中的b、с都等於零時，則式(1)簡化為巴耳末公式。

(2)以適當的m和n的值代入式(2)中，就得到了氫原子光譜中所有譜線的波長。

儘管氫原子光譜線的波長的表示式(2)十分簡單，但對其起因當時卻茫然不知。一直到1913年，N.玻爾才對它作出了明確的解釋。玻爾不僅導出式(2),而且也計算出里德伯常數的數值。雖然玻爾理論在概念上比以前有了很大進展，但玻爾理論並不能解釋所觀測到的原子光譜的各種特徵，即使對於氫原子光譜的進一步的解釋也遇到了困難。例如，早在1892年A.A.邁克耳孫就發現了巴耳末系中的最強線實際上是由緊靠近的兩條線組成的，它們之間的間隔約為0.14埃。

能夠滿意地解釋這種光譜線的分裂以及其他複雜原子光譜的是20世紀發展起來的量子力學。電子不僅具有軌道角動量，而且還具有自旋角動量。這兩種角動量的結合便成功地解釋了光譜線的分裂現象。

電子自旋的概念首先是在1925年由G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特作為假設而引入的，以便解釋鹼金屬原子光譜的測量結果。在P.A.M.狄喇克的相對論性量子力學中，電子自旋（包括質子自旋與中子自旋）的概念有了牢固的理論基礎，這乃是基本方程的自然結果而不是作為一種特別的假設了。

1896年，P.塞曼把光源放在磁場中來觀察磁場對光譜線的影響。結果發現所研究的光譜線分裂成為密集的三重線，而且這些譜線都是偏振的。現在把這種現象稱為塞曼效應。次年，H.A.洛倫茲對於這個效應作了滿意的解釋，其基本概念是光由各向同性的諧振子發射出來的，這些諧振子的運動在磁場中受到了磁力線的作用，產生了塞曼分裂。但是，1898年，T.普雷斯頓觀察到鋅線（4722埃）與鎘線（4800埃）在磁場中分裂為四重線而非三重線。類似的現象別人也觀察到了。後來人們便把譜線的三重線分裂稱為正常塞曼效應，而把所有例外情況稱為反常塞曼效應。

塞曼效應不僅在理論上具有重要意義，而且在實用上也是重要的，在複雜光譜的分類中，塞曼效應是一種很有用的方法，有效地幫助了人們對於複雜光譜的理解。另一方面，被稱為斯塔克效應的光譜線在電場中的分裂(1913)則僅具有理論意義，而對於光譜線的分析卻無實際用途。

根據研究光譜方法的不同，習慣上把光譜學區分為發射光譜學、吸收光譜學與散射光譜學。這些不同種類的光譜

學從不同方面提供物質微觀結構知識及不同的化學分析方法。

發射光譜學

發射光譜可以區分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續光譜。線狀光譜主要產生於原子，帶狀光譜主要產生於分子，連續光譜則主要產生於白熾的固體或氣體放電。

現在觀測到的原子發射的光譜線已有百萬條了。每種原子都有其獨特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據光譜學的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態，每一能態都有一定的能量。以氫原子為例，能量的大小可表示為

(3)式中n取從1到∞的正整數，稱為主量子數，從經典的觀點來說,n是描寫電子圍繞原子核運動的軌道的大小的。每一個n值也就決定了一個能級。RH為氫原子的里德伯常數。h為普朗克常數。公式中的負號是因為習慣上把相應於的能量定為最高值並令它等於零，而相應於的能量則定為最低能量，這個能態稱為基態，相應的能級稱為基能級。當原子以某種方法從基態被提升到較高的能態上時，原子的內部能量增加了，原子就會把這種多餘的能量以光的形式發射出來，於是產生了原子的發射光譜。原子發射出來的光的頻率v為

(4)式中Wn為較高能級的能量,Wi為較低能級的能量。頻率經常以厘米倒數來量度;1厘米倒數是在1厘米長度內所包括的波長數目。

在細緻地描寫原子中的電子運動時，除了主量子數n以外，還有另外三個量子數，分別以l、m和s表示。l是描寫電子軌道運動角動量的大小的，稱為角量子數，它的值取到0之間的正整數。的電子稱為s電子,的電子為p電子，的電子為d電子等。量子數m是描寫電子的運動軌道在空間的取向的，稱為磁量子數，它的值不能大於l但可以為負。對於給定l來說，s 為電子自旋量子數，是描寫電子自旋的角動量的，等於。它產生出光譜中的多重線。

如果原子中產生光譜的電子不只一個時，各個電子的自旋的矢量和S為電子組態的總自旋。量子數S永遠是正數。對於軌道角動量也是如此，它們的和給出原子的總軌道角動量（量子數為L）。時，有關的能態稱為S態；時，稱為P態時，稱為D態等。多電子原子能級的高低依賴於S,依賴於L，也依賴於S與L之間的相互作用。S與L結合在一起給出原子的總角動量J。量子數J取正值，其範圍在L與S之差的最小值和的最大值之間。在光譜學中，常常以符號MLJ來表示原子的能級或者光譜項。其中為光譜的多重性，是表示能級分裂的數目的。例如,則,這意味著每個能級（S能級除外）都分裂成兩個成分，鹼金屬原子能級就屬於這種情況。對於兩個電子的原子而言，，這取決於兩電子的自旋方向是平行的還是反平行，因之能級的多重性或者為1(能級無分裂)或者為3（每一能級分裂成三個成分）。鹼土金屬原子的能級就屬於這種情況。依次類推。

原子在各能級之間的躍遷就產生出光譜線來，從高能級向低能級的躍遷產生髮射光譜；反之，產生吸收光譜。根據量子力學的法則，原子在能級之間的躍遷是遵守選擇定則的，這些選擇定則為（除了。符號ΔL 表示躍遷中的初態與終態的L值之差。ΔS和ΔJ的意義同此。

在分子的發射光譜中，研究的主要內容是二原子分子的發射光譜在分子中，電子圍繞著兩個或多個原子核運動，像原子一樣，每種運動都有其特定的能級。除了電子運動之外，原子核圍繞其中心彼此作周期振動;此外，這些原子核作為整體也會圍繞某些軸在空間轉動。所有這些運動都會顯示在分子光譜中，因而分子光譜就變得十分複雜了。

分子中的電子，像原子中的電子一樣有四個量子數。但在二原子分子中，電子為兩個原子核所共有，因而量子數m

就由一個新的量子數λ 來代替了。λ 表示電子軌道對於分子軸的取向，它可以為正值也可以為負值，但在數值上不能大於l。在二原子分子中，λ 同自旋s的結合很相似於原子中的l與s的結合。它們結合在一起的代數和表示電子的總角動量在分子軸上的投影，其數值由Λ表示，相應於Λ的不同的值的電子態分別由大寫的希臘字母Σ、∏、Δ、Ф、…表示。分子能態的符號同原子相似為MΛ,M仍等於。例如等的最低電子態為1Σ，的為3Σ，的為2∏等。

在分子中,電子態的能量比振動態的能量大倍，而振動態的能量比轉動態的能量大倍。因此，在分子的電子態之間的躍遷中，總是伴隨著振動躍遷和轉動躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。

從發射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級結構的知識，包括有關重要常數的測量。並且原子發射光譜廣泛地應用於化學分析中。

吸收光譜學

當一束具有連續波長的光通過一種物質時，光束中的某些成分便會有所減弱，當經過物質而被吸收的光束由光譜

儀展成光譜時，就得到該物質的吸收光譜。幾乎所有物質都有其獨特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關能級結構的知識同發射光譜所給出的是互為補充的。

一般來說，吸收光譜學所研究的是物質吸收了那些波長的光，吸收的程度如何，為什麼會有吸收等問題。研究的對象基本上為分子。

吸收光譜的光譜範圍是很廣闊的，大約從10納米到1000微米。在200納米到800納米的光譜範圍內，可以觀測到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個或多個吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由於分子的電子態的變化而產生的。

選擇吸收光譜在有機化學中有廣泛的應用，包括對化合物的鑒定、化學過程的控制、分子結構的確定、定性和定量化學分析等。

分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動光譜與轉動光譜的，其中分子振動光譜一直是主要的研究課題。

分子振動光譜的研究表明，許多振動頻率基本上是分子內部的某些很小的原子團的振動頻率，並且這些頻率就是這些原子團的特徵，而不管分子的其餘的成分如何。這很像可見光區域色基的吸收光譜，這一事實在分子紅外吸收光譜的應用中是很重要的。多年來都用來研究多原子分子結構、分子的定量及定性分析等。

散射光譜學

在散射光譜學中，喇曼光譜學是最為普遍的光譜學技術。當光通過物質時，除了光的透射和光的吸收外，還觀測到光的散射。在散射光中除了包括原來的入射光的頻率外(瑞利散射和廷德耳散射)，還包括一些新的頻率。這種產生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。

喇曼散射的強度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強度、偏振等標誌著散射物質的性質。從這些資料可以導出物質結構及物質組成成分的知識。這就是喇曼光譜具有廣泛應用的原因。

由於喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學家喇曼等所發現。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低於入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發現的幾個月後，蘇聯物理學家蘭茨見格等也獨立地報道了晶體中的這種效應的存在。

喇曼效應起源於分子振動(和點陣振動)與轉動，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。

喇曼散射強度是十分微弱的，在激光器出現之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費時間。自從激光器得到發展以後，利用激光器作為激發光源，喇曼光譜學技術發生了很大的變革。激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續波氬離子激光器與氨離子激光器。於是喇曼光譜學的研究又變得非常活躍了，其研究範圍也有了很大的擴展。除擴大了所研究的物質的品種以外，在研究燃燒過程、探測環境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術也已成為很有用的工具。

束箔光譜學是最近十幾年國際上發展起來的一門新興學科。主要內容是，用被加速的離子撞擊不同元素的薄箔的

方法研究基礎原子物理學、測量電子能級的平均壽命。

目前國際上已有很多人將加速器改裝用來研究束箔問題。能量在102—103eV範圍的束箔實驗可以揭示被加速的元素低電離的電子特性，高達8—10MeV/核子的範圍可以產生高Z的單電子和雙電子系統的躍遷，這種躍遷可靈敏地檢驗量子電動力學。束箔技術應用於天體物理問題上，可以對日冕的性質以及銀河系中元素的丰度得到很好的理解。

從事原子物理學、光譜學、天體物理學等研究工作的實驗學家和理論學家閱讀本書會獲得很多原子系統的豐富信息。大學物理系的師生和研究生閱讀本書，亦會受益。

以光聲效應為基礎的一種新型光譜分析檢測技術。用一束強度可調製的單色光照射到密封於光聲池中的樣品上，

樣品吸收光能，並以釋放熱能的方式退激，釋放的熱能使樣品和周圍介質按光的調製頻率產生周期性加熱，從而導致介質產生周期性壓力波動，這種壓力波動可用靈敏的微音器或壓電陶瓷傳聲器檢測，並通過放大得到光聲信號，這就是光聲效應。若入射單色光波長可變，則可測到隨波長而變的光聲信號圖譜，這就是光聲光譜。若入射光是聚焦而成的細束光並按樣品的x-y軸掃描方式移動，則能記錄到光聲信號隨樣品位置的變化，這就是光聲成像技術。

光聲光譜的設備及其原理如圖所示。入射光為強度經過調製的單色光，光強度調製可用切光器。光聲池是一封閉容器，內放樣品和傳聲器。圖中所示的是固體樣品，樣品周圍充以不吸收光輻射的氣體介質，如空氣。若是液體或氣體樣品，則用樣品充滿光聲池。傳聲器應很靈敏，對於氣體樣品，電容型駐極體傳聲器比較適宜，它配以電子檢測系統可測的溫升或焦／的熱量輸入。對於液體和固體樣品，最好採用與樣品緊密接觸的壓電陶瓷檢測器。

由於光聲光譜測量的是樣品吸收光能的大小，因而反射光、散射光等對測量干擾很小，故光聲光譜適於測量高散

射樣品、不透光樣品、吸收光強與入射光強比值很小的弱吸收樣品和低濃度樣品等，而且樣品無論是晶體、粉末、膠體等均可測量，這是普通光譜做不到的。光聲效應與調製頻率有關，改變調製頻率可獲得樣品表面不同深度的信息，所以它是提供表面不同深度結構信息的無損探測方法。

光聲光譜學是光譜技術與量熱技術結合的產物，是20世紀70年代初發展起來的檢測物質和研究物質性能的新方法。光聲技術在不斷發展，已出現適用於氣體分析的二氧化碳激光光源紅外光聲光譜儀，適用於固體和液體分析的氙燈紫外-可見光聲光譜儀，以及傅里葉變換光聲光譜儀。光熱偏轉光譜法、光聲拉曼光譜法、光聲顯微鏡、激光熱透鏡法及熱波成像技術都在迅速發展。光聲光譜技術在物理、化學、生物學、醫學、地質學和材料科學等方面得到廣泛應用。

按物質和光的作用方式分，可分為以下三類：

①發射光譜學

利用原子或分子的發射光譜進行研究。每種原子和分子都有特定的能級結構和光譜系列，通過對發射光譜的研究可得到關於原子和分子能級結構的許多知識、測定各種重要常數以及進行化學元素的定性和定量分析等。

②吸收光譜學

分子或原子團在各個波段均有特徵吸收，主要表現為分子光譜所特有的帶狀吸收譜（見光譜）。廣泛被採用的紅外吸收光譜是由分子的同一電子態內不同振動和轉動能級間的躍遷產生。紅外吸收光譜主要用來研究分子的能級結構和分子結構，或進行分子的定性和定量分析等。對吸收光譜和發射光譜的研究常互為補充。

③拉曼光譜學

在拉曼散射中，拉曼譜線起源於散射物質分子的振動和轉動，反映了分子的內部結構和運動，通過拉曼光譜可對化合物進行定性和定量分析、測定分子的振動和轉動頻率及有關常數、了解分子內部或分子間的作用力、推斷分子結構的對稱性和幾何形狀等。拉曼光譜的應用範圍遍及物理學、化學、生物學的許多領域。新型光源激光的應用有力地推動了拉曼光譜學的發展。

按光源的不同分為，可分為以下兩類：

①激光光譜學

以激光為光源的光譜學分支。激光的譜線寬度窄、強度高和方向性好等獨特優點給光譜學帶來了全新的面貌，它不僅具有極高的光譜解析度和探測靈敏度，而且還開拓了包括非線性效應和相干拉曼光譜學等在內的許多新領域。

②非激光光譜學