自發反應

鐵器在潮濕空氣中生鏽；鐵從硫酸銅溶液中置換出銅；鋅從稀硫酸中置換出氫氣等。

化學熱力學指出，熵增加，焓減小的反應必定是自發反應。自發反應不一定是快速反應。

如無鈀作催化劑常溫常壓下氫氧混合氣可長期保持無明顯反應。在同等條件下，自發反應的逆反應都是非自發的，須給予外力對之作功才能進行。

△G=△H－T△S

△G——吉布斯自由能變

△H——焓變（△H<0為放熱反應，△H>0為吸熱反應）

△S——熵變（物質混亂度的量度，如固體變成氣體或氣體體積增大，則混亂度增加，△S>0）

T——開氏溫度（永遠不可能為負值）判斷反應能否自發進行用吉布斯自由能判據。

如果△G<0 反應可以自發進行；反之則不可以自發進行。

恆溫恆壓下:

當△H<0，△S>0時，反應自發進行；

當△H>0，△S<0時，反應不自發進行；

當△H>0，△S>0時，需要在較高溫度的條件下，才能自發進行。

當△H<0，△S<0時，需要在較低溫度的條件下，才能自發進行。

一般低溫時焓變影響為主；高溫時，熵變影響為主，而溫度影響的大小要看△H和△S的具體數值而定。

反應總是在一定條件下進行的。要討論反應的自發性，也要指明反應條件。如果沒有交代反應條件，只講“某某反應不自發”“某某反應自發”，實際上是指在常溫常壓下進行的反應。“一定條件”指“一定的溫度一定壓強”。例如，反應 CaCO3== CaO + CO2↑ 在常溫常壓是非自發的，而在高溫下則是自發發生的。用吉布地自由能計算公式（△G=△H-T△S）來判斷反應能否自發進行時，可以看到T對△G的值有影響，在某些情況下，可能決定△G是大於0還是小於0；式中△H 是一個與溫度、壓強有關的物理量。因此，討論△G是大於0還是小於0，實際上也是在一定溫度與壓強下進行的。

“外界幫助”這句話中，指的是為反應體系提供能量。“幫助”並不是指提供反應發生的溫度和壓強等反應條件，也不是點燃、使用催化劑等等。一定的溫度、一定的壓強是反應所需要的條件。很多場合下，提高溫度，往往是為了加速反應。合成氨反應在常溫常壓下，△G<0,是放熱的自發反應。但是，常溫常壓下實際上無法覺察到反應的發生，只有在高溫、高壓、催化劑存在下，才有實際的應用價值。又如，硝酸銨NH4NO3的分解反應， △H<0 △S>0，在任何溫度下都能自發進行。在常溫常壓下，反應速率慢，難以觀察到反應的發生。但加熱到高溫，或受猛烈撞擊，發生爆炸性分解：2NH4NO3=N2↑+O2↑+4H2O。撞擊或加熱大大提高反應速率，發生劇烈分解。氫氣氧氣化合成水的反應在常溫下也是自發的。常溫下將H2與O2混合，不能觀察到有明顯現象，在氫氧燃料電池中，反應在常溫下就能進行。在鈀粉催化下H2與O2的混合氣體也能快速生成水。點燃氫氣氧氣，能迅速化合成水，也只是加速了反應速率。

從熱力學分析，“外界幫助”指的是對體系做“有用功”。例如，水的分解在常溫常壓下是不自發的，但通電，為體系提供電能，可以使水分解成H2和O2。電解反應都是非自發反應,“通電”對體系做有用功，使反應在常溫常壓下得以進行。而原電池反應是自發反應，它能對外作電功。自發反應和其他自發過程一樣，具有對外作功的能力。因此，自發反應和非自發反應的區別在於在一定條件下，反應的發生是需要外界對體系作功，還是反應體系具有能對外界作功的能力。