反應熱

我們設想在同一溫度下發生同上的1mol反應：，但不是在等溫等容條件下，而是在等溫等壓條件下，或者說發生的不是等溫等容反應，而是等溫等壓反應，若反應發生時同樣沒有做其他功，反應的熱效應多大？這種熱效應的符號通常用Qp表示，下標p表明等壓，稱為等壓熱效應。

式中終態-U始態反應產物-U反應物，式中，即發生1mol反應，產物氣體分子總數與反應物氣體分子總數之差。由該式可見，對於一個具體的化學反應，等壓熱效應與等容熱效應是否相等，取決於反應前後氣體分子總數是否發生變化，若總數不變，系統與環境之間不會發生功交換，於是，；若總數減小，對於放熱反應，等壓過程放出熱多於等容過程放出熱；若反應前後氣體分子總數增加，對於放熱反應，，反應前後內能減少釋放的一部分能量將以做功的形式向環境傳遞，放出的熱少於等容熱效應。同樣的，對於吸熱反應也可以類推得到。

將上式展開又可得到：

由於U、p、V都是狀態函數，因此也是狀態函數，為此，我們定義一個新的狀態函數，稱為焓，符號為H，定義式為，於是：

此式表明，化學反應在等溫等壓下發生，不做其他功時，反應的熱效應等於系統的狀態函數焓的變化量。請特別關註上句中的“不做其他功時”，若做其它功（如電池放電做功）反應的熱效應決不會等於系統的狀態函數H的變化量△H。

我們之所以要定義焓這個函數，其原因是由於其變化量是可以測定的（等於等溫等壓過程不做其它功時的熱效應），具有實際應用的價值。這樣處理，包含著熱力學的一個重要思想方法：在一定條件下發生一個熱力學過程顯現的物理量，可以用某個狀態函數的的變化量來度量。，都是這種思想方法的具體體現。在隨後的討論中，這種思想方法還將體現。

應當指出，焓變在數值上等於等溫等壓熱效應，這只是焓變的度量方法，並不是說反應不在等壓下發生，或者同一反應被做成燃料電池放出電能，焓變就不存在了，因為焓變是狀態函數，只要發生反應，同樣多的反應物在同一溫度和壓力下反應生成同樣多的產物，用同一化學方程式表達時，焓變的數值是不變的。

另外，我們在反應焓的符號方面加上反應的溫度條件，是因為溫度不同，焓變數值不同。但實驗事實告訴我們，反映焓變隨溫度的變化並不太大，當溫度相差不大時，可近似地看作反應焓不隨溫度變，以下內容只作這種近似處理，不考慮焓變隨溫度的變化。實驗和熱力學理論都可以證明：反應在不同壓力下發生，焓變不同！但當壓力改變不大時，不作精確計算時，這種差異可忽略，可借用標準態數據。以下內容均作這種近似處理。

1.通過實驗測得

根據比熱容公式進行計算：，再根據化學反應方程式由Q來求反應熱。

2.反應熱與反應物各物質的物質的量成正比。

3.利用鍵能計算反應熱

通常人們把拆開1mol某化學鍵所吸收的能量看成該化學鍵的鍵能，鍵能通常用E表示，單位為kJ/mol。

方法：，即反應熱等於反應物的鍵能總和與生成物鍵能總和之差。

如反應；

4.由反應物和生成物的總能量計算反應熱

生成物總能量-反應物的總能量。

5.根據燃燒熱計算

物質燃燒放出的熱量（可燃物）該物質的燃燒熱

6.根據蓋斯定律進行計算

蓋斯定律：化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱是相同的；也就是說，化學反應的反應熱只與反應的始態和終態有關，與反應途徑無關。即如果一個反應可以分幾步進行，則各步反應的反應熱之和與該反應一步完成時的反應熱相同。

7.根據反應物和生成物的標準摩爾生成焓來計算

對於一定溫度，標準壓力下的反應""(這是一種把反應物通過移項變號移動到等號右邊的寫法，在這種寫法中，反應物的係數為負，VB是反應物或生成物RB的化學計量數，表示對所有物質求和）該反應的反應熱

（如圖。表示標準壓力，為。實際上，這一符號並不寫作“西塔”，只是一個圓圈中間一道橫線，比“西塔”稍胖。“m”表示每摩爾反應），即反應熱等於所有參與反應的物質在該狀態下的標準摩爾生成焓與該物質在化學方程式中的化學計量係數的乘積的代數和。這是可以利用蓋斯定律和標準摩爾生成焓的定義來證明的，詳見生成焓。一些工具書中會有各種物質的標準摩爾生成焓，可以通過查閱計算出所需的反應熱。

例如，對於反應

在298K，標準壓力下各物質的標準摩爾生成焓為：

∴

該反應的反應熱為-41.16kJ/mol。

8．根據反應物和生成物的標準摩爾燃燒焓來計算

對於很多有機物來說，直接利用單質合成是有困難的，但有機物大多可以燃燒，因此，標準摩爾燃燒焓更容易得到。

對於某一狀態下的反應"，該反應的反應熱還等於（如圖），

這也是可以利用蓋斯定律和標準摩爾燃燒焓的定義來證明的。即反應熱等於所有參與反應的物質在該狀態下的標準摩爾燃燒焓與該物質在化學方程式中的化學計量係數的乘積的代數和的相反數。

例如，對於標準狀況下的反應：

∴

該反應的反應熱為-85.38kJ/mol。

另外，可以根據各反應物和生成物的標準摩爾燃燒焓以及它們的燃燒方程來確定它們的標準摩爾生成焓，也能間接的算出反應熱。

影響反應熱的因素：內部因素：與化學反應的反應物生成焓和產物的生成焓有關。外部因素：與反應溫度、壓強有關。

反應熱KJ/mol不是對反應物而言，不是指每摩爾反應物可以放熱多少千焦，而是對整個反應而言，是指按照所給的化學反應式的計量係數完成反應時，每摩爾反應所產生的熱效應。實際上，這裡的摩爾不是反應物的單位，是反應進度的單位。反應進度是表示反應完成程度的物理量。反應熱kJ/mol是指反應進度為1摩爾時的反應熱效應。

化學反應式寫法不同，則計量的基本單元不同，對同一實驗過程的熱效應進行描述時，所得的反應進度不同，但熱效應數值是相等的。

例：反應1：

反應2：

按反應1完成反應時，每摩爾反應（1摩爾石墨與1摩爾氧氣完全反應，生成1摩爾二氧化碳）放熱a千焦；按反應2完成反應時，每摩爾反應（2摩爾石墨與2摩爾氧氣完全反應，生成2摩爾二氧化碳）放熱2a千焦。

假設有2摩爾石墨完全燃燒，

按反應1描述，則完成了2摩爾反應，反應進度=2摩爾，所以放熱 ；

按反應2描述，則反應進度=1摩爾，完成了1摩爾反應，所以放熱 。

“反應熱的單位”在過去的高中化學教科書中一直用“kJ”，而現行新版的高中化學教科書第三冊（人教社2003版，下稱新版教科書）中卻改為“kJ/mol”，當然同樣要求“在書寫熱化學方程式時△H要與之相對應”。但新版教科書對“反應熱的單位用kJ/mol”未作任何解釋。

我們查閱了相關文獻，如北京師大五院校合編的《無機化學》（高等教育出版社1996版）第253頁上的解釋是：這裡的反應熱就是摩爾焓變（298K、101kPa時，下同），表示某反應按給定的反應方程式進行1mol反應，即時的焓變。因反應進度ξ的量綱是mol，故的單位是kJ/mol。

還有與新版教科書配套的人教社版教師教學參考書（第三冊）第40頁上的解釋：

的單位用kJ/mol。焓是容量性質，的大小與物質的量成正比。在書寫反應化學方程式時須注意焓變值應該與一定的反應式相對應（如在298K）。

而

在此已不是指1 mol 或1mol ，而是指“1mol反應”。所謂1mol反應可以是1 mol 和mol 起反應，也可以是2 mol 和1mol 起反應，前者放熱286 kJ，後者放熱572 kJ。這種單位表示方法是1977國際純粹與應用化學（IUPAC）物理化學分會所推薦的。所以應和化學方程式相對應，以使“1mol反應”有明確的含義，籠統地說反應熱是多少kJ/mol容易引起誤解。

儘管上述對“反應熱△H的單位用kJ/mol”闡述得很清楚。但是過於抽象的概念著實讓高中生不得其要領，難怪乎學生們在具體運用時無所適從。

新版教科書中還有“燃燒熱”和“中和熱”兩種特殊反應熱△H的概念，第42頁上寫道：燃燒熱和中和熱不同，燃燒熱是以1mol物質完全燃燒所放出的熱量來定義的，而中和熱是以生成1mol (l）所放出的熱量來定義的。因此在書寫它們的熱化學方程式時，應以燃燒1mol物質或生成1mol (l）為標準來配平其餘物質的化學計量數。

受此啟發，教學中我們把反應熱概念的含義變通為：在對應的化學反應中，其中的一種物質的物質的量為1mol變化量時的熱量變化值。如對於合成氨反應的熱化學方程式可以有如下三種形式：

⑴

⑵

⑶

分別可看作：⑴式的表示合成氨反應中每消耗1 mol 氮氣可放出92.2kJ的熱；⑵式的表示合成氨反應中每生成1 mol氨氣可放出熱量46.1 kJ的熱；⑶式的表示合成氨反應中每消耗1 mol 氫氣可放出30.7 kJ的熱。三者的關係是。

如此，在熱化學方程式中的化學計量數不再是任意數比了，而是至少有一種物質（反應物或產物）前面的計量數要等於1，這時的 (kJ/mol）才是與熱化學方程式對應的確切值。當然其餘物質的計量數可以是分數或整數。

這樣學生就能正確地理解反應熱的單位kJ/mol了。

按照國家指令性規定，在使用“量和單位”的名稱、符號、書寫規則時都應符合《中華人民共和國國家標準GB3100～3102-93“量和單位”》（以下簡稱《國標》）的規定。《全日制普通高級中學教科書（試驗本）化學》（以下簡稱“新教材”）遵循國家的有關規定，結合中學化學教學特點，在物理量的引用上，積極貫徹“量和單位”國家標準，規範了教材中相關物理量的表述。本文就新教材里“化學反應中的能量變化”中引入熱力學函數“”及其由此引發的熱化學方程式的表示方法問題作一些探討。

一、新教材引入 的必要性和依據

在化學反應中，物質發生化學變化的同時，還伴隨有能量的變化，通常以熱能的形式表現出來，稱為反應熱。這種化學反應的熱效應（反應中吸收或放出的熱量）可用熱化學方程式來表示。在舊教材中熱化學方程式是這樣表示的：

上式表示標準狀態（即反應體系在壓強為101kPa和溫度為時的狀態）下，1mol固態碳和1mol氧氣反應生成1mol二氧化碳氣體時放出393.5kJ的熱量。這種表示方法的優點是寫法直觀，容易為學生所理解。但由於物質的化學式具有表示物種及其質量之意義，化學方程式揭示的又是物質的轉化關係，而熱化學方程式的這種表示方法把反應中物質的變化和熱量的變化用加號連在一起是欠妥的。因此，《國標》規定，熱量（Q）應當用適當的熱力學函數的變化來表示，例如用“”或“”表示（△S 是熵的變化， 是焓的變化）。

在中等化學中，一般僅研究在一定壓強（即恆壓條件）下，在敞開容器中發生的反應所放出或吸收的熱量。因此根據熱力學第一定律：系統在過程中的熱力學能（舊稱內能）變化“”等於傳給系統的熱量“Q”與外界對系統所作功“W”之和，即：。當系統處於恆壓過程時，則有：

若系統在反應過程中只有體積功，即：，則有：

依據焓（H）的定義： ，顯然：

即有：　

式中“QP”叫恆壓熱，是指封閉系統不做除體積功以外的其他功時，在恆壓過程中吸收或放出的熱量。上式表明，恆壓熱等於系統焓的變化。所以，在中等化學所研究的反應範圍之內，，這就是新教材中引入的依據。但需注意的是，限於中等化學學生的知識水平和接受能力，教材不便引入焓的概念，而仍稱“”為反應熱，教學中也不必引深。

二、引入后的熱化學方程式表示方法

新教材引入 這個物理量后，熱化學方程式的表示方法同舊教材相比發生了如下變化。

1．根據《國家標準》，在熱力學中將內能 U 改稱為熱力學能。其定義為：對於熱力學封閉系統，

式中“Q”是傳給系統的能量，“W”是對系統所作的功。Q、W都是以“系統”的能量增加為“+”來定義的。而舊教材中，Q是以“環境”的能量增加（或以“系統”的能量減少）為“+”來定義的，這樣，舊教材中熱化學方程式中反應熱的“+”、“－”所表示的意義正好與《國家標準》的規定相反。因此，引入△H以後，當反應為放熱反應時，為“－”或（表明系統能量增加）。

2．在舊教材里，熱化學方程式中物質的聚集狀態用中文表示，如固、液、氣等。根據《國家標準》，應當用英文字母（取英文詞頭）表示，如“ s”代表固體（solid）、“l”代表液體（liquid）、“g”代表氣體（gas）、“aq”表示水溶液（Aqueous solution）等。

3．熱化學方程式中反應熱的單位不同。舊教材中反應熱的單位是J或kJ，而的單位為J/mol或 kJ/mol。

根據引入以後的這些變化，類似以下熱化學方程式的表示方法已經廢除：

正確的表示方法為：

在化學方程式中用規定的英文字母註明各物質的聚集狀態。然後寫出該反應的摩爾焓[變]（下標“r”表示反應，“m”表示摩爾）。實際上通常給出的是反應體系處於標準狀態（指溫度為298.15K，壓強為101kPa時的狀態）時的摩爾焓[變]，即反應的標準摩爾焓[變]，以“”表示（上標“”表示標準）。方程式與摩爾焓[變]間用逗號或分號隔開。例如：

；

；

由於與反應體系的溫度和壓強有關，對於非標準狀態下的反應體系，書寫熱化學方程式時還應註明反應的溫度和壓強。但中等化學所用的的數據，一般都是反應的標準摩爾焓[變]，因此可不特別註明。考慮到這一點和中等化學學生的知識水平和接受能力，新教材中將“（298.15K）”簡寫為 來表示。例如：

；

；

三、的單位與反應進度

基於對中等化學知識的要求深度，新教材中沒有引入“反應進度（代號為）”這個物理量。但應明確，的單位“kJ/mol”中的“mol”是指定反應體系的反應進度的國際單位制（簡稱SI）單位，而不是物質的量的單位。

反應進度的定義為：對於化學反應，

式中“nB(0）”和“nB（）”分別為反應進度（反應未開始）和時B的物質的量，“νB”為反應中B物質的化學計量數（對於反應物其為負，對於產物其為正）。因“nB(0）”為常數，則對於反應系統發生微小變化時有：

對於反應系統發生有限的變化，則有：

在此所定義的反應進度，顯然只與指定反應系統的化學方程式的寫法有關，而與選擇系統中何種物質B無關。反應進度與物質的量具有相同的量綱，SI單位為mol。由於的定義與νB有關，因此在使用及其與此相關的其它物理量時必須指明化學方程式，否則是無意義的。例如，說“氫氣跟氧氣反應生成水蒸氣的標準摩爾焓[變]為：”是不明確的。

反應進度是研究化學反應過程狀態變化的最基礎的物理量。由於化學中引入了此量，使涉及化學反應的量綱和單位的標準化大大前進了一步，也很好地解決了一系列物理量在量綱上出現的困難和矛盾。

對於化學反應”，反應的摩爾焓[變]，一般可由測量反應進度時的焓變，除以反應進度變而得，即：

由於反應進度的定義與化學方程式的寫法（即與反應方程式中物質B的νB）有關，因此反應的摩爾焓[變]也與化學方程式的寫法有關，即對同一實驗數據，由於計算所依據的化學方程式不同，使得也不同。所以在使用時，必須指明對應的化學方程式。例如：

； ①

； ②

對於反應①來說，和完全反應生成表示反應進度“”的反應，對於反應②來說，和完全反應生成也表示反應進度“”的反應，前者放熱483.6kJ，後者放熱241.8kJ。因此，兩個反應的不同，反應①的是反應②的兩倍。