羰基化合物

羰基化合物的結構

在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個共同的官能團-羰基，故統稱為羰基化合物。

醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位於鏈端。

羰基化合物的命名

（1）普通命名法

醛按氧化後生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。可用α、β、γ、δ等標記取代基位置。

（2）系統命名法

當分子中含有多種官能團時，首先要確定一個主官能團，然後，選含有主官能團及儘可能含較多官能團的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號的原則是要讓主官能團的位次儘可能小。命名時，根據主官能團確定母體的名稱，其它官能團作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結構要在名稱最前面表明其構型，然後根據名稱的基本格式寫出名稱。

（1）沸點：羰基具有偶極矩，增加了分子間的吸引力，沸點比相應相對分子質量的烷烴高，但比醇低。

（2）水溶性：醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。

親核加成反應

（1）反應機理

反應過程中，一般是親核試劑中帶負電荷的部分（即親核部分）先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子，並與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體，然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合，形成親核加成產物。

最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應：RC=O+R'MgCl→RR'C-OMgCl，再水解得醇，這是合成醇的良好辦法。在羰基中，O稍顯電負性；在格氏試劑中，C-Mg相連，Mg稍顯電正性，C是親核部位。於是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳，雙鍵打開，新的C-C鍵形成。

羰基可與碳為中心原子的親核試劑加成，如格氏試劑、HCN、炔化鈉。

羰基還可與氮為中心原子的親核試劑的加成，如氨及其衍生物。

羰基還與氧為中心原子的親核試劑的加成，如H2O、ROH等。

（2）反應應用——增長碳鏈

格氏試劑是含鹵化鎂的有機金屬化合物，是一類親核試劑，在有機合成中應用十分廣泛。

格氏試劑可以合成氘代烴；格氏試劑與醛、酮、酯、環氧烷發生親核加成反應成相應的醇；反應若生成二級醇，還可以氧化成酮，再繼續與格氏試劑反應生成三級醇。格氏試劑與二氧化碳作用可製備多一個碳的羧酸。

α-活潑氫引起的反應

與官能團直接相連的碳叫α-碳，而α-碳上的氫即α-氫。α-氫的活性受與之直接相連的官能團或取代基的影響，通常會表現出特殊的反應活性，及比其他的氫的活性大，比較容易發生化學反應的特性和反應。

含有α-H的醛的存在下，在稀鹼的存在下，可以互相結合生成β-羥醛基，受熱後進而生成α、β-不飽和醛（有第二個α-H），通過羥醛縮合，在分子中形成了新的碳碳鍵，增長了碳鏈。

酮式、烯醇式的互變異構、醛酮的α-H鹵代、鹵仿反應、羥醛縮合反應等。

氧化和還原反應

（1）氧化反應

醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比脂肪醛容易氧化，這是因為用化學氧化劑氧化為離子型氧化反應。

酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。酮遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。酮氧化時碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環酮氧化后可得單一化合物，在製備上有意義。

酮能發生一個特殊的氧化反應：拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger）氧化，即酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個氧形成酯的反應。

（2）還原反應

醛和酮在一定條件下經催化氧化可還原成醇，但需要注意：有些反應需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進行；最常用的溶劑是醇；如羰基兩側的立體環境不同，催化劑通常從空阻小的一側被吸附，順型加氫。

其他反應

（1）Perkin反應

芳醛與含α-H的脂肪族酸酐，在相應的羧酸鹽存在下共熱，發生縮合生成α，β-不飽和酸，該反應稱為珀金（Perkin）反應。

（2）Mannich反應

含有α-H的醛（酮），與甲醛和氨（或1°胺、2°胺）的鹽酸鹽之間發生的縮合反應，稱為曼尼希（Mannich）反應。

該反應的凈結果是二甲氨甲基取代了α-H，故又稱為氨甲基化反應，產物為β-氨基酮。

Mannich反應通常是在酸性溶液中進行，除醛、酮外，其它含α-H的化合物如酯、腈等也可發生該反應。