共晶點

冷凍乾燥技術是將含水物料預先凍結后在真空狀態下進行升華而獲得乾燥物料的方法，乾燥后物料原有的化學、生物特性基本不變，易於長期保存，是一種優良的乾燥方法，被廣泛應用於食品、生物製品、醫藥、化工、材料製備等各個領域。

而在冷凍乾燥過程中，物料的共晶點和共熔點是凍干工藝中最為重要的2個參數。物料預凍溫度要低於物料共晶點5～10℃，保證物料完全凍結，若預凍溫度過低，將延長冷凍時間，增加生產成本，浪費時間和能源；若預凍溫度高於共晶點，則物料中的水分不能完全凍結，以至於水分不能完全以冰的形式升華，乾燥過程容易發生局部沸騰和起泡現象，導致物料發生收縮和失形等質量問題。此外，未凍結的水分中所包含的溶解溶質在乾燥過程中不能就地解析，而隨內部水分向物料表面遷移，出現凍干製品表面硬化現象。物料的共熔點是指完全凍結的物料逐步升溫，當物料內部的冰晶開始熔化時的溫度。升華乾燥時物料溫度不能高於其共熔點，否則物料會融化，導致物料沸騰，在物料內部產生氣泡、充氣膨脹或干縮等現象，影響凍干製品的質量。故準確地測定物料的共晶點與共熔點，對冷凍乾燥工藝方案的制定和凍干過程的優化控制具有重要的意義。

物料共晶點的測定方法有電阻法、差示掃描量熱法（DSC）、低溫顯微鏡直接觀察法和數字公式計演演算法。其中，電阻測定法是最便於實施，易於推廣的方法。電阻測定法是根據S.A.Arrhenius（阿侖尼烏斯）電離學說原理：當水中含有雜質時，部分雜質就分解成電離子，這時水是導電的，當溫度下降溶液電阻會逐漸增大，當溶液全部凝固成固體時，溶液中離子就完全失去自由活動能力，電阻會突然增大，此時溫度即為共晶點。完全凍結的物料在升溫過程中，其電阻突然減小時的溫度即為共熔點。因此，在物料降溫或升溫過程中記錄其溫度、電阻的變化數據，並對所記錄數據進行分析，可獲得物料的共晶點或共熔點。

測定儀系統由上位機系統和下位機系統組成，下位機系統以單片機為控制核心，由A/D 採樣、雙極性電壓源及通訊介面等共同組成。雙極性電壓源在單片機的控制下產生雙極激勵信號作用於物料，可以避免直流激勵下產生極化現象。A/D 採樣器周期性地採集物料溫度和阻抗，採集的數據在單片機控制下被上傳給上位機系統。上位機系統對接收到的數據進行處理、分析，獲得物料的共晶點。

用不同阻值的標準電阻接在電極兩端，代替不同溫度下物料的電阻，採樣OP07 輸出並經調理的電壓，可獲得一組電阻、電壓對應值。

被測物料裝於10ml的西林瓶內，溫度探頭和阻抗測量電極從西林瓶口探入物料中底部。物料在小型冷凍乾燥機的冷阱中冷凍，與冷阱一同冷卻時，物料屬慢速冷凍；冷阱先行製冷到低溫后，再置入物料冷凍，物料屬快速冷凍。物料從冷阱中取出，開始復溫。物料冷凍、復溫過程，測定儀實時採集物料的溫度、阻抗，並將採集到的數據保存成文件。

（1）採用分段曲線擬合的方法，擬合曲線與用實際標準電阻測得的曲線相似性很好（R2≥0.99），能較準確地測得物料電阻值。

（2）根據物料凍結過程中的內部變化過程，可以把這3個階段分為晶核形成階段、冰晶成長階段、共晶區階段，每個階段的物料溫度-電阻曲線的斜率不同。

（3）應用電阻變化率和物料電阻結合的方法可較好地判定溶液共晶點。