旋光譜

旋光譜

許多有機化合物具有光學活性,能使偏振光的偏振平面發生旋轉,這種現象稱為旋光。化合物的旋光度和光的波長有關,亦即一個化合物的比旋度隨著波長而改變。測定在紫外及可見光(200-700nm)內的旋光,然後將比旋度對波長作圖,所得的譜線即旋光譜。

簡介


測定在紫外及可見光內的旋光,然後將比旋度對波長作圖,所得的譜線即旋光譜。

原理


平面偏振光的偏振面通過旋光介質時偏轉的角度隨波長(或頻率)的變化,又稱旋光色散。物質的旋光性質用比旋光 或摩爾旋光 來描述(見旋光法)。
旋光實際上是一種圓雙折射現象,它起源於分子的不對稱性生色基團 對左圓和右圓偏振光的作用有差別。光在介質中的傳播速度反比於介質的折射率。平面偏振光可以分解為強度相等的左圓和右圓偏振光,兩者的電矢量旋轉方向相反。由於旋光物質對兩種圓偏振光的相互作用有差別,兩種光在其中的折射率和傳播速度不同,在傳播過程中位相差發生變化,使由它們合成的平面偏振光的偏振面旋轉,旋轉的角度,式中 nL和 nR分別是介質對左圓和右圓偏振光的折射率; l為光在介質中傳播的距離。若 ,則 ,對應於右旋,反之為左旋。 α與波長有關,不僅因為上式中含 , 還因為 和 本身是波長的函數。在吸收峰以外的波段,隨 vλ的變化較平緩,旋轉角度可近似表示。 ci和 vλi是與 vλ無關的常數,該現象稱為正常旋光色散。在吸收峰附近,隨λ劇烈變化,並且常常改變旋轉的方向,稱為反常旋光色散。出現反常旋光色散是因為折射率在吸收峰附近劇烈變化。實際上,旋光介質不僅對左圓和右圓偏振光的折射率不同,吸收率也不同,因此旋光現象總伴隨有圓二色性。但除非在反常色散區,圓二色性表現很不明顯。 分子具有旋光性質的必要條件是它不包含第二類對稱操作(見分子對稱性),即無對稱面、對稱中心或對稱軸,因為旋光的產生要求分子的生色基團在吸收光時,躍遷電偶極矩和磁偶極矩同時不為零,這隻有不存在第二類對稱操作時才有可能。在旋光分子中,或者是生色基團本身不對稱(如六螺烯),或者是對稱的生色基團(如羰基)處在不對稱的環境之中。旋光分子及其鏡像稱為對映體或旋光異構體,兩者的物理和化學性質十分類似,但旋光方向正好相反。酒石酸是第一個被合成和分離為對映體的分子。由於旋光性與分子結構有直接聯繫,旋光法是從分子隨機取向樣品中取得結構信息的最好方法之一。通常利用以下經驗性規則,根據旋光色散曲線確定分子的絕對構型:對於類似的化合物,若對應的電子躍遷顯出類似的旋光色散行為,則它們就有同樣的光學構型。這樣,只要知道這一類化合物中一種分子的絕對構型,就可根據旋光曲線推斷其他分子的絕對構型。