超臨界狀態
可壓縮性的特殊流體
物質的壓力和溫度同時超過它的臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)的狀態,或者說,物質的對比壓力(P/Pc)和對比溫度(T/Tc)同時大於1的狀態稱為該物質的超臨界狀態。
超臨界狀態是一種特殊的流體。在臨界點附近,它有很大的可壓縮性,適當增加壓力,可使它的密度接近一般液體的密度,因而有很好的溶解其他物質的性能,例如超臨界水中可以溶解正烷烴。另一方面,超臨界態的黏度只有一般液體的1/12至1/4,但它的擴散係數卻比一般液體大7至24倍,近似於氣體。
任何一種物質都存在三種相態——氣相、液相、固相。三相呈平衡態共存的點叫三相點。液、氣兩相呈平衡狀態的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力(水的臨界溫度和臨界壓力分別為374℃和21.7MPa)。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。
![CO2的氣液平衡圖](https://i1.twwiki.net/cover/w200/me/8/me8ee6190aa615e5bc1841044554004ef.jpg)
CO2的氣液平衡圖
從圖中可以看出,在低溫(小於30.98℃)時,CO的等溫線均出現了一段水平線段,即體積變化而壓力保持不變,說明CO在進行液化。隨著溫度升高,水平線段逐漸變短,說明CO液化過程逐漸變短。當溫度升到30.98℃時,等
溫線的水平部分縮成一點,在此溫度以上,CO的等溫線逐漸接近理想氣體的
等溫線,這時無論加多大壓力,CO均不能液化。故這一點稱為CO的臨界點,
對應的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。它們是物質的特徵參數。高於臨
界溫度時,無論給該物質的氣態施加多大壓力也不會使之液化。
溫度和壓力均處於臨界點以上的氣體稱為超臨界流體(supercritical fluid)。它既具有氣體的性質,可以很容易地壓縮或膨脹,又像液體一樣,具有較大的密度,但它的黏度比液體小,有較好的流動性和熱傳導性能。超臨界流體的介電常數隨壓力改變而急劇變化,通過控制超臨界流體的溫度和壓力,可以方便地改變它的密度大小和溶劑性質,使得它在化學反應和分離方面得到了非常廣泛的應用,發展了如超臨界流體萃取、超臨界流體色譜和超臨界化學反應等新的分離和反應技術,其中超臨界流體萃取應用得最為廣泛。例如,在高壓條件下,使超臨界流體與物料接觸,使物料中的有效成分溶於超臨界流體中(相當於萃取),分離后,降低超臨界流體的壓力,有效成分析出。如果有效成分不止一種,採用逐級降壓,可使多種成分分步析出。利用此方法人們成功地從咖啡豆中除去咖啡因,從煙草中除去尼古丁,從大豆或玉米胚芽中分離出甘油酯,從藥用植物厚朴酚中分離出厚朴酚與和厚朴酚。
超臨界流體不僅可用於從天然產物中提取有效成分,而且是很好的反應介質,如將反應物和催化劑都溶解在超臨界流體中,可使非均相反應變成均相反應,不僅加快化學反應速率,還可利用各種物質在超臨界流體中的溶解度不同,把未反應的物質、產物、催化劑乃至副產物等逐一分離開來。
溫度及壓力均處於臨界點以上的液體叫超臨界流體(supercritical fluid)。
它基本上仍是一種氣態,但又不同於一般氣體,是一種稠密的氣態。其密度比一般氣體要大兩個數量級,與液體相近。它的粘度比液體小,但擴散速度比液體快(約兩個數量級),所以有較好的流動性和傳遞性能。它的介電常數隨壓力而急劇變化(如介電常數增大有利於溶解一些極性大的物質)。
物質在超臨界流體中的溶解度,受壓力和溫度的影響很大。可以利用升溫,降壓手段(或兩者兼用)將超臨界流體中所溶解的物質分離析出,達到分離提純的目的(它兼有精餾和萃取兩種作用)。例如在高壓條件下,使超臨界流體與物料接觸,物料中的高效成分(即溶質)溶於超臨界流體中(即萃取)。分離后降低溶有溶質的超臨界流體的壓力,使溶質析出。如果有效成分(溶質)不止一種,則採取逐級降壓,可使多種溶質分步析出。在分離過程中沒有相變,能耗低。
如超臨界四流體萃取(supercrtical fluid extraction),超臨界流體色譜(supercritical fluid chromatography)和超臨界流體中的化學反應等,但以超臨界流體萃取應用得最為廣泛。很多物質都有超臨界流體區,但由於CO的臨界溫度比較低(364.2K),臨界壓力也不高(7.28MPa),且無毒,無臭,無公害,所以在實際操作中常使用CO超臨界流體。如用超臨界CO從咖啡豆中除去咖啡因,從煙草中脫除尼古丁,從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯,對花生油、棕櫚油、大豆油脫臭等。又例如從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙(它們是治療高血壓和肝病的有效成分),從月見草中提取月見草油(它們對心血管病有良好的療效)等。使用超臨界技術的唯一缺點是涉及高壓系統,大規模使用時其工藝過程和技術的要求高,設備費用也大。但由於它優點甚多,仍受到重視。
自從1869年Andrews首先發現臨界現象以來,各種研究工作陸續開展起來,其中包括1879年Hannay和Hogarth測量了固體在超臨界流體中的溶解度,1937年Michels等人準確地測量了CO近臨界點的狀態等等。在純物質相圖上,一般流體的氣-液平衡線有一個終點——臨界點,此處對應的溫度和壓力即是臨界溫度(T)和臨界壓力(P)。當流體的溫度和壓力處於T和P之上時,那麼流體就處於超臨界狀態(supercritical狀態,簡稱SC 狀態)。超臨界流體的許多物理化學性質介於氣體和液體之間,並具有兩者的優點,如具有與液體相近的溶解能力和傳熱係數,具有與氣體相近的黏度係數和擴散係數。同時它也具有區別於氣態和液態的明顯特點:
(1)可以得到處於氣態和液態之間的任一密度;
(2)在臨界點附近,壓力的微小變化可導緻密度的巨大變化。
由於黏度、介電常數、擴散係數和溶解能力都與密度有關,因此可以方便地通過調節壓力來控制超臨界流體的物理化學性質。與常用的有機溶劑相比,超臨界流體特別是SC CO、SC HO還是一種環境友好的溶劑。正是這些優點,使得超臨界流體具有廣泛的應用潛力,超臨界流體萃取分離技術已得到了廣泛的醫藥方面應用。
超臨界流體萃取(Supercritical Fluid extrac-ion,SPE)是一項新型提取技術,超臨界流體萃取技術就是利用超臨界條件下的氣體作萃取劑,從液體或固體中萃取出某些成分並進行分離的技術。
超臨界條件下的氣體,也稱為超臨界流體(SF),是處於臨界溫度(T)和臨界壓力(P)以上,以流體形式存在的物質。通常有二氧化碳(CO)、氮氣(N)、氧化二氮(NO)、乙烯(CH)、三氟甲烷(CHF)等。
超臨界流體萃取的基本原理:當氣體處於超臨界狀態時,成為性質介於液體和氣體之間的單一相態,具有和液體相近的密度,粘度雖高於氣體但明顯低於液體,擴散係數為液體的10~100倍,因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力,能夠將物料中某些成分提取出來。並且超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加,極性增大,利用程序升壓可將不同極性的成分進行分部提取。提取完成後,改變體系溫度或壓力,使超臨界流體變成普通氣體逸散出去,物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出,達到提取和分離的目的。
物質的其中四種狀態(固態、液態、氣態和超臨界狀態)(還有其他形態)隨著它的溫度和壓力而改變。以CO為例,CO在三相點上,固、液、氣三相共存的溫度T(tr)為-56.4℃(217K),壓力P(tr)為5.2×10Pa。CO的蒸氣壓線終止於臨界點C(T=31.3℃,P=7.38×10Pa,ρ=0.47g/cm)。超過臨界點以上,液氣兩相的界面消失,成為超臨界流體(SF)。SF的擴散係數(10~10cm/s)比一般液體的擴散係數(10~10cm/s)高一個數量級,而它的粘度(10~10N·s/m)要低於一般液體(10~10N·s/m)一個數量級。與液-液萃取系統相比,SF系統具有較快的質量傳遞和萃取速度。因此能有效地穿入固體樣品的空隙中進行萃取分離。SF的密度隨著溫度和壓力改變,導致它的溶解度參數(solubility parameter)的改變。在較低的密度下,SF-CO的溶解度參數接近己烷;在較高的密度下,它可接近氯仿。因此控制SF的密度(溫度和壓力),可獲得所需要的溶劑強度。這種能力使得SF可任意改變溶劑強度而適合於不同的溶質。一般而論,SF能有效地溶解非極性固體,它亦能按溶質的極性做選擇性的萃取,這在分離和分析化學的領域用途很廣。
CO具有較低的臨界溫度和壓力,且價格便宜,無毒,具有較低的活性,因此SF-CO常被用來萃取非極性和略有極性的物質。
在超臨界狀態下,流體兼有氣液兩相的雙重特點,既具有與氣體相當的高擴散係數和低粘度,又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。其密度對溫度和壓力變化十分敏感,且與溶解能力在一定壓力範圍內出成比例,故可通過控制溫度和壓力改變物質的溶解度。超臨界流體已用於藥物的提取合成分析及加工。