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- 用以生產泡沫混凝土的外加劑
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水泥發泡劑
用以生產泡沫混凝土的外加劑
徠水泥發泡劑,又名泡沫混凝土發泡劑,水泥發泡劑是指能夠降低液體表面張力,產生大量均勻而穩定的泡沫,用以生產泡沫混凝土的外加劑。發泡劑就是能使其水溶液在機械作用力引入空氣的情況下,產生大量泡沫的一類物質,這一類物質就是表面活性劑或者表面活性物質。發泡劑的實質就是它的表面活性作用。沒有表面活性作用,就不能發泡,也就不能成為發泡劑,表面活性是發泡的核心。
⑴一般概念
前者如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等,後者如動物蛋白、植物蛋白、紙漿廢液等。
水泥發泡劑
⑵廣義與俠義
發泡劑有廣義與狹義兩個概念。這兩個概念是有一定差別的,它可以區分非應用性的發泡劑與應用性發泡劑。
①廣義的概念
廣義的發泡劑是指所有其水溶液能在引入空氣的情況下大量產生泡沫的表面活性劑或表面活性物質。因為大多數表面活性劑與表面活性物質均有大量起泡的能力,因此,廣義的發泡劑包含了大多數表面活性劑與表面活性物質。因而,廣義的發泡劑的範圍很大,種類很多,其性能品質相差很大,具有非常廣泛的選擇性。
廣義的發泡劑的發泡倍數(產泡能力)、泡沫穩定性(可用性)等技術性能沒有嚴格的要求,只表示它有一定的產生大量泡沫的能力,產出的泡沫能否有實際的用途則沒有界定。
②狹義的概念
狹義的發泡劑是指那些不但能產生大量泡沫,而且泡沫具有優異性能,能滿足各種產品發泡的技術要求,真正能用於生產實際的表面活性劑或表面活性物質。它與廣義發泡劑的最大區別就是其應用價值,體現其應用價值的是其優異性能。其優異性能表現為發泡能力特彆強,單位體積產泡量大,泡沫非常穩定,可長時間不消泡,泡沫細膩,和使用介質的相容性好等。
狹義的發泡劑就是工業上實際應用的發泡劑,一般人們常說的發泡劑就是指這類狹義發泡劑。只有狹義的發泡劑才有研究和開發的價值。
(3)水泥發泡劑
水泥發泡劑屬於狹義發泡劑的一個類別,而不是所有的狹義發泡劑。在狹義發泡劑中,能用於泡沫混凝土的只是很小很小的一部分,是極少的。這是由泡沫混凝土的特性及技術要求所決定的。
在工業生產和日常民用中,發泡劑的用途千差萬別,不同應用領域對發泡劑就有不同的技術要求。例如,滅火器用發泡劑只要求其瞬時發泡量,和對氧氣的阻隔能力,而不要求其較高的穩定性和細膩性。再如礦業用浮選發泡劑,只要求它對目的物的吸附力強並有較好的起泡力,對發泡倍數和穩泡性要求不高。如此等等,不一一列舉。發泡劑幾乎應用到各個工業領域,用途十分廣泛。各行業對發泡劑的性能要求顯然是不一樣的,一個行業能用的發泡劑到另一行業就不能使用或效果不好。同理,泡沫混凝土所用發泡劑是針對混凝土發泡來提出技術要求的。它除了大泡沫生成能力外,特別注重泡沫的穩定性,泡沫的細膩性,泡沫和水泥等膠凝材料的適應性等。能滿足這一要求的狹義發泡劑也是廖廖的,少之又少,大多數發泡劑是不能用於泡沫混凝土實際生產的。因此,泡沫混凝土發泡劑必須是符合上述技術要求的少數表面活性劑或表面活性物質。
正是因為概念上的模糊,使許多人在實際應用時陷入了一個很大的誤區,混淆了“發泡劑”與“泡沫混凝土發泡劑”兩個不同的概念,凡是發泡劑都買來使用,結果達不發泡效果,生產不出合乎要求的泡沫混凝土。因此,我們弄清這些概念及其區別是十分必要的,可避免發泡劑在使用上的許多誤區,少走許多彎路。事實上,市場上很多名稱為“發泡劑”的東西,並非泡沫混凝土發泡劑,大家應明白這一點。
為了敘述的簡便,本書以後所述的發泡劑,除特殊說明外,均是指泡沫混凝土發泡劑,而非廣義或狹義發泡劑。
發泡菱鎂水泥不同於普通菱鎂水泥,容重一般控制在500kg/m³以下,有些產品如防火門芯板要求容重更低,一般控制在250~340kg/m³左右。因此,發泡菱鎂水泥對發泡劑的要求比較高。市場上的發泡劑種類繁多,質量參差不齊,導致生產者在選擇發泡劑的問題上往往不知所措。現就發泡菱鎂水泥中發泡劑的選擇作一簡述。
1、充分了解發泡劑的類型
不同類型的發泡劑有著不同的起泡力,泡沫穩定性也不盡相同,因此使用過程中也有一定局限性。
例如,松香類發泡劑泡沫穩定性和發泡倍數均不是太好,因而它只能用於容重大於600㎏/m³以上的發泡菱鎂水泥,而不能用於500㎏/m³以下的低密度發泡菱鎂水泥;陰離子型合成表面活性劑類發泡劑起泡快,泡沫量大,但泡沫穩定性差,低密度(500㎏/m以下)的發泡菱鎂製品難以生產;蛋白類發泡劑起泡力和泡沫穩定性相對較好,但發出的泡沫粘度大,不利於機械化生產;複合類發泡劑有著較好的起泡力和泡沫穩定性,但發泡劑的具體技術指標也各不相同。
只有了解了發泡劑的類型后,對其性能特點才有所了解,選擇發泡劑時才有的可矢。
2、認真掌握髮泡劑的技術指標
衡量發泡劑質量好壞的指標主要有起泡力、泡沫堅韌性、泌水量等。
起泡力反映的是發泡液起泡的能力,可用起泡高度和發泡倍數來表示,起泡高度越高、發泡倍數越大,說明發泡劑的起泡力越強。
泡沫堅韌性就是泡沫在空氣中於規定時間內不致破壞的特性,常以半消時間及泡沫柱在單位時間內的沉陷距來表示,半消時間越長、單位時間沉陷距越小,說明泡沫的堅韌性越好。
泌水量是指泡沫破壞后所產生髮泡劑水溶液的體積。
用於發泡菱鎂製品的發泡劑,一般要求發泡倍數大於20倍,1h泡沫沉降距不大於10mm,1h泌水量不大於80ml。因此,只有掌握了發泡劑技術指標,才能正確選擇發泡劑。
3、認真了解發泡劑的使用方法
市場上的發泡劑一般濃度較大,使用時需要用一定比例的水稀釋成發泡液,然後由發泡液發成泡沫。發泡液的濃度與發泡效果關係密切,濃度太高太低都會影響發泡效果,只有合適的濃度才會得到高的發泡倍數與高質量的泡沫。
而發泡菱鎂水泥不同於普通泡沫混凝土,不僅對泡沫的質量及料漿流動性有要求,還要求氧化鎂、氯化鎂及水保持科學合理的比例。因此,發泡菱鎂水泥生產過程中不僅要考慮發泡劑的技術指標,還要考慮發泡劑的使用方法及兌水稀釋倍數對反應各組分比例關係的影響。
1)地面輻射採暖的絕熱層及屋頂隔熱保溫;
2)建築物內外填充牆砌塊,隔音牆壁;
3)市政管道如供水、供暖,輸油管道等的保溫、防潮、防腐;
4)植物栽培溫室和貯藏冷庫的建造;
5)填充隧道內部空隙及建築物縫隙;
6)人行道、運動場、球場的基層鋪設;
水泥發泡劑在中國的應用已有50多年的歷史。在上世紀50年代初,中國就開發出松香皂和松香熱聚物這兩種發泡劑並用於砂漿和泡沫混凝土。這兩種發泡劑幾十年來在國內應用十分普遍,為建材建築業界所熟悉,這是中國的第一代發泡劑,至今仍有較大的應用。在上世紀80年代之後,隨著中國表面活性工業的興起,合成類表面活性劑型發泡劑開始應用,並取代了相當一部分松香皂和松香熱聚物,成為發泡劑的一個主要品種。這是中國第二代發泡劑的發展時期。上世紀末期,國外義大利、日本、韓國、美國等發達國家的高性能蛋白型發泡劑,開始隨著中國的市場開放進入中國,並逐漸顯示出其高穩定性的優勢,得到了較大的應用。在國外蛋白髮泡劑的促進下,中國青海等地也開發出多種牌號的動物蛋白髮泡劑,植物蛋白髮泡劑也開始在東南沿海地區出現並推廣應用,中國進入了第三代發泡劑的開發應用時期。如今,中國的發泡劑正從第三代向第四代過渡,發泡劑由單一成分逐漸向多成分複合發展。但這僅僅是開始,複合技術還有待完善和提高,中國完全進入複合發泡劑時代還需時日。所以,中國是第一代松香類、第二代合成類、第三代蛋白類,這三代發泡劑同時存在和應用,沒有哪一種被完全淘汰,也沒有哪一種完全獨霸發泡劑市場。造成這種發泡劑“春秋時代”的原因,是因為許多人發泡劑的基本知識缺乏,對發泡劑難以區別,選擇無序,在使用上盲目的成分很大。這就使低性能的發泡劑不見得被人放棄,高性能的發泡劑也不見得被人優選。隨著泡沫混凝土的高速發展及泡沫混凝土知識的逐步普及,人們對發泡劑會有一個更深入、更全面、更透徹的了解,使之選擇和使用逐步理性和科學。屆時,優質高性能發泡劑自然會全面發展,而低性能的發泡劑也會自動退出市場,這是必然的結果,不以人的意志為轉移。先進的東西總要淘汰落後的東西,市場是無情的。
正如上述,中國市場上的發泡劑是四代並存,種類、牌號繁多,令一般人眼花繚亂,難識優劣。單是作者從各種媒體上統計到的不同名稱的發泡劑就有100多種,那些已經實際應用或進入市場的發泡劑就更多,少說也有幾百種。如此多的發泡劑,別說是剛剛接觸發泡劑的人,就是有一定泡沫混凝土生產經驗的人也一時難以分清其優劣和類型。
為了使大家對各種發泡劑能夠理性有序地認識,弄清其實質,了解其大致的性能,在後面的幾個部分,我們將把各種發泡劑歸類介紹,以幫助大家認識了解發泡劑。
發泡劑因為都是表面活性劑或表面活性物質,因此,可根據其水溶液的電離性質分為陰離子、陽離子、非離子、兩性離子四大類。但這種分類過於學術化和抽象化。為了通俗一些,便於讀者特別是缺乏專業知識的一般讀者的理解,在後面分類介紹時,我們將發泡劑按組成的成分劃分類型,大至分為松香樹脂類、合成表面活性劑類、蛋白質類、複合類、其它類,共5個類型。
⑴松香樹脂類發泡劑(第一代發泡劑)
這類發泡劑均是以松香作為主要原料製成,應用最早也最為普遍。松香的化學結構比較複雜,其中含有松香脂酸類、芳香烴類、芳香醇類、芳香醛類及其氧化物等,分子式可表示為C20H30O2。
松香樹脂發泡劑又名引氣劑,它的主要品種有松香皂和松香熱聚物兩個。其最初均是作為混凝土砂漿引氣劑來開發應用的,後來又擴展應用為泡沫混凝土的發泡劑。
松香皂發泡劑
1.1.松香皂簡介
因松香中具有羧基—COOH,加入鹼以後,會產生皂化反應生成松香酸皂、故取名為松香皂。它的主要成分是松香酸鈉,屬於陰離子表面活性劑的範疇。
松香皂是一種棕褐色透明狀膏體,含水量約22%,加水稀釋後為透明澄清液,不混濁,無沉澱,有松香特有的氣味,PH值約8—10,表面張力約為(2.9~3.1)×10N/m。
松香皂是上世紀30年代最先由美國研製開發的。中國從上世紀50年代起仿製生產松香皂,並應用於佛子嶺、梅山、三門峽等大型混凝土水庫大壩和一些港口工程,以微氣孔來提高其抗滲性和抗凍性。當泡沫混凝土興起后,它又開始作為發泡劑使用。
1.2.松香皂的生產方法
松香皂是以松香為主料加入鹼液和助劑,通過加熱反應而製取的。其生產方法如下:
① 首先將鹼液配成一定的濃度,這一濃度與反應能否順利進行有關。它不是一個常數,而是由皂化係數來確定的。皂化係數是指1㎏松香所消耗的鹼量。皂化1㎏松香所需的鹼量可由下式計算:
(3—1)
式中:m 鹼用量;
a 松香皂化係數
b 鹼的純度;
k 鹼的換算係數。
② 選取合乎技術要求的二級或三級松香,粉碎成粉末狀,放在空氣中氧化一段時間,待其顏色加深到一定程度(可憑經驗)時便可使用。注意,松香並非品質等極越高越好,一級松香就不能使用。因為一級松香在100℃附近溫度範圍容易形成結晶而影響皂化反應。
③ 將鹼溶液加入反應釜,升溫至90~100℃,在攪拌狀態下慢慢加入松香粉末。在加入松香時容易起泡而爆沸,所以要注意觀察,當要沸溢時可停止添加。當物料加完之後,可在攪拌狀態下反應一定的時間,其反應時間的長短將決定松香酸鈉的生成量。反應終點可通過反應液的外觀來判斷,方法是取出少量反應液,加入熱水稀釋,若溶液清徹透明無沉澱,即反應完全、可終止反應。最後,調整PH值8—10左右即為成品。
④ 按上述方法生成的松香皂發泡倍數低、消泡快、性能不好,為提高其性能,可在反應時加入各種改性劑,以改善其發泡能力和穩泡性。也可以在反應結束后,在成品中加入改性劑,但效果不如在反應過程中加入。松香皂的主要技術性能見表3—1。
表3—1 松香皂的技術性能
有效成分 | PH值 | 發泡倍數 | 1h泌水量(ml) | 1h沉降距(㎜) | 泡沫半消(min) | 泡沫全消(h) |
>70% | 7~9 | 27~28 | 110~120 | 29~34 | >40 min | >5 |
FP—3型發泡劑是我們開發的改性松香皂新產品。在合成過程中,我們加入了三種改性劑,在合成后的成品內,又加入了兩種改性劑。加入陽離子表面活性劑BD后,它的起泡高度有了提高,加入非離子型表面活性劑AT后,它的穩泡性有了明顯的改善,分散性更好。另外,加入的其它有機、無機改性劑能與陽離子及非離子改性劑有協同作用。在這些改性劑加入后,松香皂的的發泡倍數提高至35倍,泡沫全消的時間延長到>10 h,比現有產品的性能大大提高了一步。
1.3.
松香徠皂的技術特點是生產工藝簡單,成本低、價格低、發泡倍數和泡沫穩定性一般,其突出優點是與水泥相容性好,可與水泥中的Ca反應,生成不溶性鹽,泡沫穩定性增加,有一定的增強作用。和合成類表面活性劑相比,它對泡沫混凝土的強度提高更有利。由於其泡沫穩定性和發泡倍數均不是太好,因而它只能用於密度大於600㎏/m以上的高密度泡沫混凝土,而不能用於500㎏/m以下的低密度泡沫混凝土。它價格雖較低但用量較大。
另外,松香皂在使用時需要加熱溶解,比較麻煩,不如其它發泡劑使用簡便。
大致講,它可以作為一種低檔次發泡劑使用。在泡沫混凝土技術要求不高時可以選用。
松香皂的市場銷售價約4500元~8000元/噸,各地不等。
松香熱聚物
1.1.
松香熱聚物是世界上出現最早的發泡劑,由美國1937年首創,稱為“文沙”樹脂(Vinso),1938年獲得專利。它是發泡劑的始祖。文沙樹脂最早是由松樹的根部含木松香的浸出物經過精製過程而得到的副產品。其性質與松香皂很相近。它最初的應用,是以產生的微小氣泡(稱微沫)來改善混凝土的保水性,水工工程的抗滲,寒冷地區路面及大壩施工的抗凍等。日本於上世紀40年代從美國引進“文沙”技術,由山宗化學株式會社生產,並用於日本著名的奧只見壩、田子倉壩等大型水工工程。此後,世界各國也紛紛引進或模仿“文沙”生產技術,使松香熱聚物在世界範圍內廣泛應用,並使其由引氣劑延伸為發泡劑,用途更加廣泛。
中國於上世紀50年代開始仿照美國“文沙”樹脂,生產松香熱聚物作為引氣劑用於混凝土和砂漿,后又用於泡沫混凝土。它是中國上世紀後半葉的主要引氣劑和發泡表面活性劑品種。
1.2.
將松香與苯酚、硫酸等幾種物質做原料,以適當的比例混合投入反應釜,在70~80℃環境下反應6h后得到鈉鹽縮合熱聚物產品,即可得到松香熱聚物類引氣劑,是一種棕褐色膏狀體。
不過這個反應過程相當複雜,松香中的羧酸和酚類的羥基發生縮合反應生成脂類。
所形成的大分子再與鹼反應生成縮聚物的鈉鹽,其產物也是類屬於陰離子表面活性劑。
1.3.
和松香皂相比,松香熱聚物的產量和用量都要低得多,不如松香皂受歡迎。這主要是因為松香熱聚物的性能與松香皂大體相當,但它的生產成本和價格卻較高,不利於市場競爭。另外,它的生產以苯酚為原料,而苯酚有毒性,有生產安全問題和環境問題。這一切,決定了它沒有多大的優勢,優點沒有松香皂多,因而推廣受到限制。它也不如松香皂的應用普遍。因此,本書不再對其進行更詳細的介紹。
⑵合成類發泡劑(第二代發泡劑)
繼松香類發泡劑之後,中國在上世紀後期,開發了各種合成表面活性劑類發泡劑。這類發泡劑在國外於上世紀50年代就廣泛地應用於水泥發泡,但由於當時中國的表面活性劑工業沒有發展起來,所以一直沒有開發應用。直到1980年以後,由於中國表面活性劑工業的規模化發展,這一類發泡劑才逐漸得到開發,並在近幾年成為發泡劑的主流型產品。市場上出售的大部分商品水泥泡發劑,均是合成表面活性劑類,約佔發泡劑總產銷量的60%。
合成表面活性劑類發泡劑按表面活性劑的離子性質,分為陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型,種類繁多,是一個很大的家族,但優異性能的品種並不多,其主要原因,是這一類發泡劑總體講泡沫穩定性較差,不適合於較低密度的泡沫混凝土。
在各種合成表面活性劑類發泡劑中,陰離子型因發泡快且發泡倍數大而受到普遍的歡迎。陽離子發泡劑價格很高且對水泥的強度有一定的影響,所以應用不多。非離子發泡劑的發泡倍數一般較小,而一般人多看重發泡能力,所以它也沒有得到廣泛的應用。兩性離子發泡劑由於成本相當高,雖發泡尚可,也應用不多。下面僅就應用較多的陰離子表面活性劑作一詳細介紹,對非離子表面活性劑也作一簡述。
陰離子表面活性劑型發泡劑
陰離子型表面活性劑可用作發泡劑的有10多種,但最常用,成本最低、最易得的,是烷基苯磺酸鹽類。其代表是十二烷基苯磺酸鈉。
它是由苯環上帶一個長鏈烷基(CH3CH2CH2…CH2 CH2…)的烷基苯,經用濃硫酸、發煙硫酸或是液體三氧化硫作為磺化劑而製得。實踐發現,烷基的碳原子數以接近12時最為合適,性能最好。這個烷基可以是帶有支鏈的含有12個碳原子和各種烷基。
烷基苯磺酸鈉是1936年由美國首先生產的,那個時期因用煤油作為生產原料,泡沫不好,后經多次改進成為應用最廣的表面活性劑。
它的外觀為白色或淡黃色粉末或片狀固體,易溶於水而成半透明溶液,對鹼和稀酸較為穩定,240℃發生分解。
烷基磺酸鈉的表面張力約為2.96×10N/m,具有很高的表面活性,在很低的濃度下,也會有良好的發泡力。如在0.05%濃度時的發泡力84㎜,甚至更低的濃度也能發泡。而且,它的起泡速度很快,可以瞬間起泡,泡沫量大而豐富。高泡型表面活性劑在發泡得當的情況下,它的起泡高度可大於200㎜。
起泡快,泡沫量大,這是烷基磺酸鈉的突出優點,也是它受到一些人歡迎的主要原因。
但是,正如許多合成表面活性劑類發泡劑一樣,烷基磺酸鈉是發泡容易存泡難。它的泡沫起的快,但消的也快,泡沫的穩定性是較差的,泡沫發起之後,幾十分鐘就會全部消失,想保留下來不容易。即使配合穩泡劑並採取其它技術措施,它的泡沫在30min左右也會消失大半。在發好泡之後,我們會十分清楚地看到它的氣泡一個個迅速破裂,並可聽到破泡的聲音,本來很細小的泡沫會很快合併成越來越大的泡沫。
中國的現有發泡劑只所以大多穩定性差,低密度(500㎏/m以下)的泡沫混凝土難以生產,其重要的原因,就是因為國產的許多發泡劑均是合成陰離子型表面活性劑型的,有著和烷基磺酸鈉相似或相同的性能特點。
非離子表面活性劑型發泡劑
用作混凝土或水泥發泡劑的合成表面活性劑,主要是聚乙二醇型,它由含有活潑氫原子的憎水原料和環氧乙烷發生加成反應而製得。
當參加聚合反應的環氧乙烷比例越大時,生成的表面活性劑的水溶性就越好。
烷基酚、脂肪酸、高級脂肪胺或是脂肪醯胺也易於與環氧乙烷進行加成反應製成表面活性劑。
非離子型表面活性劑是在水溶液中不能離解成離子的一類表面活性劑,它的產量和用量僅次於陰離子型表面活性劑,具第二位。它大體有四個類型:醚型、酯型、醚酯型和含氮型。
由於非離子表面活性物分子中的低極性基團端沒有同性電荷的排斥,彼此間極易靠攏,因而它們在溶液表面排列時,疏水基團的密度就會增加,相應咸少了其它的分子數,溶液的表面張力則降低,表面活性增加,因而有一定的起泡能力。也正是因為它的疏水基團在水溶液表面排列密集,使水溶液所形成的氣泡液膜比較密實堅韌,不易破裂,所以它的泡沫穩定性優於烷基苯磺酸鈉,等陰離子表面活性劑,但發泡能力(起泡高度)遠不如陰離子型。由於許多人對發泡劑是先看起泡性,故非離子表面活性劑往往會因起泡能力不強而不被人選用。
從長遠看,由於非離子表面活性劑本身的特性,它被廣泛用作發泡劑的可能是很少的,前景遠不如陰離子型表面活性劑。
⑶蛋白活性物型發泡劑(第三代發泡劑)
蛋白型發泡劑是高檔發泡劑,性能較好,發展前景也較好。從發展的總趨勢看,它在近幾年的應用當中將佔有越來越大的比例。雖然它的價格很高(大多在1.5萬元/噸以上),由於它的性能較好,仍然會被市場接受。
蛋白類發泡劑是一類表面活性物質,它們共同的突出優點是泡沫特別穩定,可以長時間不消泡,完全消泡的時間大多長於24h,是其它類型的發泡劑望塵莫及的。另外,還有著比較滿意的發泡倍數。雖然它的發泡能力不如合成類陰離子表面活性劑,但也居中等水平,不算太差。因此,國外發達國家的發泡劑基本上以蛋白類為主。
中國蛋白類發泡劑原來大多進口,來自義大利、美國、日本、韓國等發達國家,這幾年國產的也越來越多。但總的來看,進口產品的質量仍然高於國產品。國產蛋白髮泡劑的性能要完全達到進口的水平,還需要作出努力,在技術上進一步提高和改進。
蛋白髮泡劑從原料成分劃分,有動物蛋白和植物蛋白兩種。動物性蛋白又分水解動物蹄角型、水解毛髮型、水解血膠型三種;植物性蛋白也以植物原料的品種不同,分為茶皂型和皂角苷類等。
1.1.植物蛋白髮泡劑
由於原料充足,中國的植物蛋白髮泡劑已有一定規模的生產和應用。其主要品種為茶皂素和皂角苷。它們均屬於非離子型表面活性物。
⑴茶皂素髮泡劑
這種發泡劑是用油茶籽提取物茶皂素為主要成分提取而成的。茶皂素是從山茶科茶屬植物果實中提取的皂甙,為一種性能優良的天然的非離子型表面活性物。1931年由日本首先從茶籽中分離出來,1952年才得到茶皂素晶體。中國於五十年代末期開始進行研究,到1979年才確定了工業生產的工藝。
皂甙含量在80%以上的產品,為淡黃色無定型粉末,ph=6~7;茶皂素的純品為無色細微柱狀晶,熔點224℃;皂甙含量在40%以上的產品,為棕紅色油狀透明液體,ph=7~8。水溶液中的茶皂素有很強的起泡力,即使在濃度相當低的情況下,仍有一定的泡沫高度。如將濃度提高,泡沫不僅持久,而且相當穩定,例如0.05%的茶皂素水溶液振蕩后,產生的泡沫經30min不消散,而0.06%的上等肥皂水溶液產生的泡沫14min就消散了。
經提純的茶皂素味苦,辛辣,有一定的溶血性和魚毒性,在冷水中難溶,在鹼性溶液中易溶。它對水硬度極不敏感,其泡沫力不受水的硬度的影響。它的起泡能力因濃度的增加而提高,表3—2是茶皂素不同濃度的起泡高度。
表3—2 茶皂素不同濃度的起泡高度
濃度(%) | 起始高度(㎜) | 5分鐘高度(㎜) |
0.05 | 68 | 65 |
0.10 | 86 | 86 |
0.25 | 113 | 113 |
茶皂素所產生的泡沫具有優異的穩定性,長時間不消泡,2880min(48h)仍能保持14㎜的泡沫高度(0.005%溶液),這是合成陰離子或非離表面活性劑無論如何也難達到的。表3—3是茶皂素泡沫在不同時間的穩泡高度。從表中可以看出,它的泡沫消散是十分緩慢的,穩定性相當好。
表3—3 不同濃度的茶皂素泡沫維持高度(㎜)
時間(min) | 0.01% | 0.005% | 0.001% |
15 | 80 | 75 | 23 |
120 | 69 | 72 | 22 |
420 | 51 | 58 | 22 |
870 | 26 | 47 | 22 |
2880 | 9 | 14 | 5 |
茶皂素的發泡高度和合成類非離子或陰離子表面活性劑相比,是偏低的,但它的穩泡性卻是那些合成類非離子或陰離子表面活性劑無法相比的。現將它們用表3—4進行發泡與穩泡性能的比較,由表中可以看出,茶皂素有著令人嘆服的泡沫穩定性。
表3—4 茶皂素與其它表面活性劑性能比較
品 名 | 發泡高度(㎜) | 5分鐘高度(㎜) | 10分鐘高度(㎜) |
茶 皂 素 | 78 | 77 | 75 |
松 香 皂 | 130 | 121 | 105 |
烷 基 磺 酸 鈉 | 160 | 135 | 118 |
聚 乙 二 醇 醚 | 84 | 51 | 30 |
如果茶皂素的發泡能力能得到改進,達到或超過烷基磺酸鈉的水平,那麼它的性能將會更加優異,用途也將更加廣泛。影響它大面積應用的,主要是它的起泡性仍不夠理想,有待提高。我們主要採用加入增泡劑的方法來解決,效果很好,起泡高度已不低於烷基磺酸鈉。FP—5A發泡劑即是我們研製的改性茶皂素。
⑵皂角苷型發泡劑
皂角苷型發泡劑的主要成份是三萜皂苷,是多年生喬本科樹木皂角樹的果實中的提取物,也屬於非離子型表面活性物。
多年生喬木皂角樹果實皂角中含有一種味辛辣刺鼻的提取物,主要成分為三萜皂苷。它具有很好的發泡性能。
三萜皂苷由單糖、苷基和苷元基組成。苷元基由兩個相連的苷元組成,一般情況下一個苷元可以聯結3個或3個以上的單糖,形成一個較大的五環三萜空間結構。
單糖基中的單糖有很多羥基能與水分子形成氫鍵,因而具有很強的親水性,而苷元基中的苷元具有親油性(憎水基)。三萜皂苷屬非離子型表面活性劑。當三萜皂苷溶於水后,大分子被吸附在氣液界面上,形成兩種基團的定向排列,從而降低了氣液界面的張力,使新界面的產生變得容易。若使用機械方法攪動溶液,就會產生氣泡,且由於三萜皂苷分子結構較大,形成的分子膜較厚,氣泡壁的彈性和強度較高,氣泡能保持相對的穩定。
皂角苷的主要技術性能見表3—5。
項目 指標 | 外觀 | 活性物含量 | 表面張力 | 水溶性 | 起泡高度 | PH | 固含量 | 相對密度 |
Ⅰ型 | 黃色粉末 | 32.86×10N/m | 溶於水 | ≥180㎜ | 5.0~7.0 | 一 | 一 | |
Ⅱ型 | 褐色液體 | ≥50% | ≥1.14 |
皂角苷的起泡力與溫度有關,在溫度20~90℃範圍內,起泡力呈直線上升。這充分說明升溫可以促進起泡。但是溫度也促進消泡,溫度越高則消泡速度就越快。以放置5min為例,40℃的下降約2.9%,80℃的下降為8.7%,90℃的下降為19.3%。
由於中國皂角樹資源沒有茶樹資源豐富,因而皂角苷的生產規模沒有茶皂素大。我們研製生產的FP—5B型發泡劑即為改性皂角苷。鑒於皂角苷的穩定性十分優異而發泡倍數不如合成陰離子發泡劑的不足,為了提高其發泡力,我們在其中加入了兩種增泡劑,同時還加入了一種穩泡劑,不但使其發泡倍數超過了合成陰離子表面活性劑,非常理想,而且穩泡性也進一步提高,優於單一成分的皂角苷,特別適合生產500㎏/m以下超低密度泡沫混凝土。但由於皂角原料不足,產量一直上不去,歡迎讀者朋友們提供資源信息。
2動物蛋白型發泡劑
動物蛋白髮泡劑的性能和植物蛋白髮泡劑不相上下,發泡能力和穩泡性與植物蛋白大體相當。但因其原材料資源不如植物蛋白廣泛,因而總的生產規模及應用量都不如植物蛋白。不論何種動物蛋白髮泡劑,存在的普遍不足是價格高(1.6~1.8萬元/噸)、發泡倍數低於合成陰離子類發泡劑,因而用量較大,發泡成本偏高。這是動物蛋白髮泡劑的普及應用不如合成類的根本原因,有待改進。改進的方向就是降低成本,提高發泡力。
由於動物蛋白髮泡劑特別穩定,最適宜生產超低密度泡沫混凝土,特別是200~500㎏超 輕砼及製品。在一般情況下,泡沫混凝土600㎏/m以上的較易生產,而500 ㎏/m 以下的很難生產,300 ㎏/m 以下更難生產,而使用動物蛋白髮泡劑,則很容易實現超低密度。因為,它即使在水泥用量極少,泡沫摻量極高時,也不易消泡塌模,澆築穩定性仍然十分好。它的這種特性,決定了它雖然價高且發泡倍數略低,但是仍有非常廣闊的應用前景。大家都知道,500 ㎏/m以下超低密度保溫砼將是建築節能的主導性產品,未來的用量是相當大的。而這種超低密度砼的生產,離開動物蛋白髮泡劑是不行的。
動物蛋白髮泡劑由於多用動物蹄角或廢毛生產,因而有一種不好聞的氣味,還沒有辦法完全除去。隨著技術的發展,在將來可能會有所改善。
動物蛋白髮泡劑前幾年以進口為主,國產的也不少。雖然國產品和進口品相比,質量上還有些差距,但由於國產品的價格相對也低一些,還是有一定競爭力的。有些企業的產品已趕上進口品,完全可和進口品媲美。相信,將來的國產品都會達到進口品的水平。
動物蛋白髮泡劑主要有水解動物蹄角、水解廢動物毛、水解血膠三大類。
⑴動物蹄角發泡劑
這類發泡劑是以動物(牛、羊、馬、驢等)蹄角的角質蛋白為主要原材料,採取了一定的工藝提取脂肪酸,再加入鹽酸、氯化鎂等助劑,加溫溶解、稀釋、過濾、高溫脫水,而生產的高檔表面活性物。外觀暗褐色液體,有一定的腐味,pH值6.5~7.5。
這種發泡劑在動物蛋白三種發泡劑中,是性能最好的一種,泡沫最穩定,發出的泡沫保存24h仍有大部分存留。這主要因為物角質所形成的氣泡液膜十分堅韌、富有彈性,受外力壓迫后,可立即恢復原狀,不易破裂。所以用它生產的泡沫混凝土氣孔,大多是封閉球型,連通孔很少。
其主要技術性能見表3—7。
表3—7 動物蹄角發泡劑的技術性能
項 目 | 性 能 | 項 目 | 性 能 |
外 觀 | 暗褐色液體 | 揮發有機物g/L | ≤50 |
pH 值 | 6.5~7.5 | 遊離甲醛 g/㎏ | ≤1 |
密度(g/㎝) | 1.1±0.05 | 茶 g/㎏ | ≤0.2 |
發泡形態 | 堅韌半透明 | 發 泡 倍 數 | >25 |
吸 水 率 | 20%以下 | 1h泌水量 (ml) | <35 |
起泡高度(㎜) | >150 | 1h 沉陷距(㎜) | <5 |
⑵動物毛髮泡劑
動物毛髮泡劑是採用各種的動物的廢毛的原料經提取脂肪酸,再加入各種助劑反應而成的表面活性物。動物廢毛可採用豬毛、馬毛、牛毛、雞毛、驢毛等,也可採用毛紡廠的下腳料或者廢品收購站收購的廢毛織品如毛毯、毛衣等,只要含毛率達90%以上均可採用。其外觀為棕褐色液體,有焦糊毛髮味,pH值7~8。
這種發泡劑和上述動物蹄角發泡劑相比,起泡性能及穩泡性能均略次一些,但差別不是很大,技術性能大體相當,也屬於優質高檔發泡劑。它的起泡能力和松香樹脂類及合成表面活性劑相比,要低一些,但泡沫穩定性要比其它發泡劑好得多。它的最大優點就是穩泡性好,適宜生產超低密度泡沫混凝土產品。
FP—6B型發泡劑是我們開發研製生產的廢動物毛型發泡劑。為了克服其發泡倍數低、用量大、發泡成本高等不足,我們也對它進行了改性。改性方法是加入增泡劑,並複合了其它發泡劑,另外,還加入了少量穩泡劑。改性以後,它的綜合性能大大提高,發泡倍數和發泡穩定性均達到了理想的程度,生產的泡沫混凝土密度可達到400㎏/m以下,且泡孔球形封閉。
動物毛資源豐富,所以中國此類發泡劑生產較多,其應用也比動物蹄角類廣泛,是動物性發泡劑的主導產品。
⑶動物血膠發泡劑
這種發泡劑是以動物鮮血為原料,以水解、提純,濃縮等工藝加工而成的。因為動物血價格較高,又是食品,故資源有限,發泡劑的生產成本較高。所以,它的實際生產和應用都比前兩種少,缺乏競爭優勢。根據發展趨勢看,它也不可以普及應用。因此,本書不再對它進行更多的介紹。
⑷複合型發泡劑(第四代發泡劑)
綜合分析前述三大類發泡劑,雖然應用較廣,但是都存在性能不夠全面,不能滿足實際泡沫混凝土生產需要的弊端,沒有一種能完全達到泡沫性能技術要求的。這表現在松香樹脂類起泡力與穩泡性均較低,陰離子表面活性劑雖然起泡力很好但穩泡性太差,蛋白類發泡劑穩定性好卻又起泡力低。這就是中國發泡劑總體水平低,質量不高的重要原因。如果我們仍停留在這個水平上,泡沫混凝土的發展勢必會受到很大的影響,成為其發展的瓶頸。
解決上述單一成分發泡劑性能不佳的唯一方法,就是向第四代高性能發泡劑發展,走複合改性的道路,生產複合型發泡劑。可以肯定地說,未來的發泡劑,大多數將是多元複合型的,單一成分的會越來越少,第四代複合型發泡劑的時代一定會到來,並已經有了開端。我們已經看到,中國不少企業生產的發泡劑已成為複合型,綜合性能有了很大的提高。以後,複合發泡劑無疑將成為主導,單一成分的會逐漸淘汰。
1.1.
混凝土外加劑的複合是一個世界潮流,幾乎各種外加劑都在走複合之路,而遠非發泡劑,因為單一品種製劑即使性能再優異,它也不可能滿足人們越來越高,越來越多,越來越嚴格的技術要求。一種發泡劑,它只可能在某一方面,或者某幾個方面比較出色,而不可能在所有的方面都出色。世界上沒有,將來也不可能有任何一種單一成份的發泡劑,完全可以達到人們期望的全面高性能要求。這就是單一成分的局限性。解決這一問題,用其它成分多元複合是十分科學而有效的。
⑴複合方法
①互補法
當多元複合時,各元都有各元的優勢,可以實現優勢互補,把單一成分最欠缺的東西補救起來,使不完善的性能完善起來。例如,甲發泡劑發泡能力強但不穩定,我們可以用穩定性好的發泡劑來幫助它實現穩定;它成本較高,我們可以在不損害性能的前題下以低成本的成分來複合,降低它的成本。它的哪一方面性能我們不滿意,就彌補它的哪一個方面。優勢互補,是相互的,甲補了乙的不足,乙也可能補了甲的不足。這是複合“補”的方法。
②協同法
有時,多元複合雖不能互補,但可以協同。本來,二者或三者的性能在某一方面都不夠好,但當多元複合之後,就可以產生“1+1+1>3”的協同效應,使效果大大增強。協同效應是各種外加劑最常用的技術原理,效果非常明顯。
③增效法
有些單一成分的發泡劑在某一方面的效果不好時,可以使用增效成分來加強,使它由劣變優。例如,蛋白型發泡劑普遍發泡能力較低,是它的弱點,我們可以加入增泡劑來加強它的起泡力。在加入增泡劑之後,它的泡沫量至少可提高30%,基本上可以滿足發泡倍數的技術要求。各種發泡劑都可以用增效方法來提高它某一方面的性能。
④增加功能法
有些發泡劑的功能少,缺乏我們生產的某一方面功能的需要,這也可以通過加入外加劑的方法來解決,沒有的功能我們可以增加。例如,有些泡沫混凝土要求憎水性強,但一般發泡劑均無憎水性,我們就可以在發泡劑中加入既有助於發泡,又有憎水性的外加劑,讓它生產的泡沫混凝土具有憎水功能。其它的功能,也可以通過這種方法來增加。
(2)複合外加劑的組分
複合外加劑的基本組分有以下幾個。這幾個組分並不是每一種發泡劑都要齊全的,可以根據實際的需要來確定,可多可少。
①基本組分
複合外加劑的基本組分也就是各種單一成分的發泡劑。它可以是一種、或多種。其在複合發泡劑中的比例應大於80%
②外加劑組分
外加劑組分可以有多個,其在複合發泡劑中的總比例應<20%。它可以由以下幾個組分成:
a 增泡組分:主要增強發泡劑的發泡能力。它可以是一種或幾種增泡劑;
b 穩泡組分:主要提高泡沫的穩定性。它也可以是一種或數種穩泡劑;
c 功能組分:主要增加發泡劑的各種功能。它可以是一種或幾種功能成分,具體種類應根據功能要求來確定。
d 調節組分:主要調節發泡劑的其它性能,使它更符合發泡要求,它可以是一種或多種調節材料。
⑴發泡速度要適當,過快過慢都會影響混凝土質量。
⑵生成的氫氣氣泡直徑要小而且分散均勻。尤其是水泥漿全容積狀態下澆注入模,更需分散均勻,才能保證澆模質量。
⑶產生氣體時不得影響水泥的凝結和固化。如果延緩水泥凝結,會招致水泥強度下降或產生水泥異常凝結現象。
植物性水泥發泡劑選用進口優質天然植物高分子材料為原料,經一系列複雜的化學反應生成,產品呈淺黃色的純凈透明油狀液體。對硬水不敏感,無毒、無味、無沉澱物。PH值接近中性,對水泥和金屬無腐蝕性,對環境不產生污染。該發泡劑耐儲存、不易變質,具有優異的起泡能性,泡沫豐富,泡沫的穩定性適中。用該發泡劑製作發泡水泥具有耗用量少、成本低、質量穩定等特點,每桶發泡劑(200kg)可生產發泡水泥500立方米左右,所以被大量的應用於地暖工程以及屋面保溫工程中,可顯著地降低施工成本。
缺點:1.因用該發泡劑製作的發泡水泥其內部氣孔為連通狀,所以發泡水泥的透氣性好、抗滲透性差,不能用於抗滲水的工程中。
⒉在同樣密度下與動物性發泡劑製做的發泡水泥相比,其保溫性能、抗壓強度均稍損一些,因而在一些具有特殊要求的工程中的應用受到一定的限制。
⒊由於受植物性發泡劑泡沫穩定性的制約,一次性澆注的發泡水泥的厚度一般不超過200毫米,否則易出現表面塌陷現象。
動物性水泥發泡劑以精選的動物(牛、羊)角質蛋白為主要原材料,經一系列水解反應,加溫溶解、稀釋、過濾、高溫縮水而成。採用進口先進設備和最新製造工藝生產,生產過程實行嚴格的品質管理,產品呈暗褐色粘性液體,雜質含量低,刺激性氣味較輕,品質均勻,質量一致性好,具有良好的起泡性和優異的泡沫穩定性,屬新一代動物性水泥發泡劑。由於用該發泡劑產生的泡沫表面強度很高,泡沫極其穩定,用其製作的發泡水泥其氣泡呈相互獨立的封閉狀態,氣泡與氣泡之間不連通發泡水泥製品的抗滲透性很好。
⒈在同樣密度下,與用植物性發泡劑製作的發泡水泥相比其密封性和保溫性較好,強度高。
⒉由於其優異的泡沫穩定性,其一次性澆注的發泡水泥的厚度可以達到1.5米以上而不塌陷,因而適合於發泡磚、輕質板材、輕質牆體的生產。
缺點:1.由於生產工藝複雜,產品成本較高。2.該發泡劑起泡性不及植物性發泡劑,製作發泡水泥的耗用量較高。3.具有一定的刺激性氣味,製作成發泡水泥之後才能消失。
縱觀國內外優良的發泡劑,都是具備以下兩點:第一必須發泡量大,即泡沫一定要豐富。第二就是必須穩定性強。走複合復配的道路是國內外發泡行業不斷探索的問題。優良的水泥發泡劑組建形成一個主流就是像化工合成原料邁進,即以陰離子表面活性劑為發泡材料,以硅樹脂聚醚乳液類物質為穩泡材料,按一定比例配比施工佔為主導,逐漸在國際發泡混凝土中被採納。