核磁共振譜

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。目前核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。脈衝傅里葉變換核磁共振儀使得13C、15N等的核磁共振得到了廣泛應用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

在強磁場中，原子核發生能級分裂(能級極小：在1.41T磁場中，磁能級差約為25′10-3J)，當吸收外來電磁輻射(10-9-10-10nm,4-900MHz)時，將發生核能級的躍遷----產生所謂NMR現象。射頻輻射─原子核(強磁場下，能級分裂)-----吸收──能級躍遷──NMR，與UV-vis和紅外光譜法類似，NMR也屬於吸收光譜，只是研究的對象是處於強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。

1924年Pauli預言了NMR的基本理論：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發生分裂；1946年，Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發現並證實NMR現象，並於1952年分享了Nobel獎；1953年Varian開始商用儀器開發，並於同年做出了第一台高分辨NMR儀。1956年，Knight發現元素所處的化學環境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

核磁共振現象於1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。核磁共振迅速發展成為測定有機化合物結構的有力工具。目前核磁共振與其他儀器配合，已鑒定了十幾萬種化合物。70年代以來，使用強磁場超導核磁共振儀，大大提高了儀器靈敏度，在生物學領域的應用迅速擴展。脈衝傅里葉變換核磁共振儀使得C、N等的核磁共振得到了廣泛應用。計算機解譜技術使複雜譜圖的分析成為可能。測量固體樣品的高分辨技術則是尚待解決的重大課題。

根據量子力學原理，與電子一樣，原子核也具有自旋角動量，其自旋角動量的具體數值由原子核的自旋量子數I決定，原子核的自旋量子數I由如下法則確定：

1）中子數和質子數均為偶數的原子核，自旋量子數為0；

2）中子數加質子數為奇數的原子核，自旋量子數為半整數（如，1/2, 3/2, 5/2)；

3）中子數為偶數，質子數為奇數的原子核，自旋量子數為整數（如，1, 2, 3）。

迄今為止，只有自旋量子數等於1/2的原子核，其核磁共振信號才能夠被人們利用，經常為人們所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P

由於原子核攜帶電荷，當原子核自旋時，會產生一個磁矩。這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置於外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉，這一現象類似陀螺在旋轉過程中轉動軸的擺動，稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率。進動頻率又稱Larmor頻率：

υ=γB/2π

γ為磁旋比，B是外加磁場的強度。磁旋比γ是一個基本的核常數。可見，原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質決定，也就是說，對於某一特定原子，在已知強度的的外加磁場中，其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。

原子核發生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關，根據量子力學原理，自旋量子數為I的核在外加磁場中有2I+1個不同的取向，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。這些能級的能量為：

E= -γhmB/2π

式中，h是Planck常數（普朗克常數）（6.626x10-34）；m 是磁量子數，取值範圍從-I到+I，即m= -I, -I+1, … I-1, I。

當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會發生能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發生變化。根據選擇定則，能級的躍遷只能發生在Δm=±1之間，即在相鄰的兩個能級間躍遷。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎。根據量子力學，躍遷所需要的能量變化：

ΔE=γhB/2π

為了讓原子核自旋的進動發生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候，即入射光子的頻率與Larmor頻率γ相符時，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。

核磁共振譜儀

有兩大類：高分辨核磁共振譜儀和寬譜線核磁共振譜儀。高分辨核磁共振譜儀只能測液體樣品，譜線寬度可小於1赫，主要用於有機分析。寬譜線核磁共振譜儀可直接測量固體樣品，譜線寬度達10赫，在物理學領域用得較多。高分辨核磁共振譜儀使用普遍，通常所說的核磁共振譜儀即指高分辨譜儀。

按譜儀的工作方式可分連續波核磁共振譜儀（普通譜儀）和傅里葉變換核磁共振譜儀。連續波核磁共振譜儀（圖1）是改變磁場或頻率記譜，按這種方式測譜，對同位素丰度低的核，如C等，必須多次累加才能獲得可觀察的信號，很費時間。

傅里葉變換核磁共振譜儀（圖2），用一定寬度的強而短的射頻脈衝輻射樣品，樣品中所有被觀察的核同時被激發，併產生一響應函數，它經計算機進行傅里葉變換，仍得到普通的核磁共振譜。傅里葉變換儀每發射脈衝一次即相當於連續波的一次測量，因而測量時間大大縮短。

核磁共振是有機化合物結構鑒定的一個重要手段，一般根據化學位移鑒定基團；由耦合分裂峰數、偶合常數確定基團聯結關係；根據各H峰積分面積定出各基團質子比。核磁共振譜可用於化學動力學方面的研究，如分子內旋轉，化學交換等，因為它們都影響核外化學環境的狀況，從而譜圖上都應有所反映。核磁共振還用於研究聚合反應機理和高聚物序列結構。

H譜、C譜是應用量廣泛的核磁共振譜（見質子磁共振譜），較常用的還有F、P、N等核磁共振譜。

1）雜質

雜質的來源：溶劑：含雜質或重結晶的溶劑。未分離的化合物

2）單鍵帶有雙鍵性質時產生不等質子

3）互相變異構現象的存在。如乙醯丙酮中酮式與烯醇式的互變異構信號的同時存在。

4）手性碳原子的存在導致不等價質子的存在。

5）受阻旋轉：單鍵不能自由旋轉時，會產生不等價質子。

6）加重水在測定共振譜時，由於各種活潑氫交換速度不同產生的異常現象。

7）各向異性效應的影響。