襯底

氮化物襯底材料的研究與開發增大字體複位寬頻隙的GaN基半導體在短波長發光二極體、激光器和紫外探測器，以及高溫微電子器件方面顯示出廣闊的應用前景；對環保，其還是很適合於環保的材料體系。半導體照明產業發展分類所示的若干主要階段，其每個階段均能形成富有特色的產業鏈。世界各國現在又投入了大量的人力、財力和物力，以期望取得GaN基高功率器件的突破，並且居於此領域的制高點。“氮化物襯底材料與半導體照明的應用前景”文稿介紹了氮化物襯底材料與半導體照明的應用前景的部分內容。

GaN、AlN、InN及其合金等材，是作為新材料的GaN系材料。對襯底材料進行評價要就襯底材料綜合考慮其因素，尋找到更加合適的襯底是發展GaN基技術的重要目標。評價襯底材料要綜合考慮襯底與外延膜的晶格匹配、襯底與外延膜的熱膨脹係數匹配、襯底與外延膜的化學穩定性匹配、材料製備的難易程度及成本的高低的因素。InN的外延襯底材料就現在來講有廣泛應用的。“氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發”文稿介紹了氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發的部分內容。

GaN是直接帶隙的材料，其光躍遷幾率比間接帶隙的高一個數量級。因此，寬頻隙的GaN基半導體在短波長發光二極體、激光器和紫外探測器，以及高溫微電子器件方面顯示出廣闊的應用前景；對環保，其還是很適合於環保的材料體系。

1994年，日本的Nicha公司在GaN/Al2O3上取得突破，1995年，GaN器件第一次實現商品化。1998年，GaN基發光二極體LED市場規模為US$5.0億，2000年，市場規模擴大至US$13億。據權威專家的預計，GaN基LED及其所用的Al2O3襯底在國際市場上的市場成長期將達到50年之久。GaN基LED及其所用的Al2O3襯底具有獨特的優異物化性能，並且具有長久耐用性。預計，2005年GaN基器件的市場規模將擴大至US$30億，GaN基器件所用的Al2O3襯底的市場規模將擴大至US$5億。

半導體照明產業發展分類所示的若干主要階段，其每個階段均能形成富有特色的產業鏈：

（1）第一階段

第一階段（特種照明時代，2005年之前），其中有：儀器儀錶指示；金色顯示、室內外廣告；交通燈、信號燈、標緻燈、汽車燈；室內長明燈、吊頂燈、變色燈、草坪燈；城市景觀美化的建築輪廓燈、橋樑、高速公路、隧道導引路燈等等。

（2）第二階段第二階段（照明時代，2005~2010年），其中有：CD、DVD、H-DVD光存儲；激光金色顯示；娛樂、條型碼、列印、圖像記錄；醫用激光；開拓固定照明新領域，衍生出新的照明產業，為通用照明應用打下基礎，等等。（3）第三階段第三階段（通用照明時代，2010年之後），包括以上二個階段的應用，並且還全面進入通用照明市場，佔有30~50%的市場份額。

到達目前為止（處於第一階段，特種照明時代），已紛紛將中、低功率藍色發光二極體(LED)、綠色LED、白光LED、藍紫色LED等實現了量產，走向了商業市場。高功率藍色發光二極體(LED)、激光二極體(LD)和全波段InN-GaN等，將會引發新的、更加大的商機，例如，光存儲、光通訊等。實現高功率藍色發光二極體(LED)、激光二極體(LD)和全波段InN-GaN實用化，並且達到其商品化，這需要合適的襯底材料。因此，GaN材料及器件發展，需要尋找到與GaN匹配的襯底材料，進一步提高外延膜的質量。

另外，就基礎研究和中長期計劃考慮，科技發展越來越需要把不同體系的材料結合到一起，即稱之為異質結材料。應用協變襯底可以將晶格和熱失配的缺陷局限在襯底上，並且為開闢新的材料體系打下基礎。已提出了多種協變襯底的製備技術，例如，自支撐襯底、鍵合和扭曲鍵合、重位晶格過渡層，以及SOI和VTE襯底技術等。預計，在今後的10~20年中，大尺寸的、協變襯底的製備技術將獲得突破，並且廣泛應用於大失配異質結材料生長及其相聯繫的光電子器件製造。

世界各國現在又投入了大量的人力、財力和物力，並且以期望取得GaN基高功率器件的突破，居於此領域的制高點。

氮化物襯底材料的評價因素及研究與開發GaN、AlN、InN及其合金等材料，是作為新材料的GaN系材料。對襯底材料進行評價，要就襯底材料綜合考慮其因素，尋找到更加合適的襯底是作為發展GaN基技術的重要目標。

InN的外延襯底材料就現在來講有廣泛應用的，其中有：InN；α－Al2O3(0001)；6H-SiC；MgAl2O4(111)；LiAlO2和LiGaO2；MgO；Si；GaAs(111)等。

Ⅲ-Ⅴ族化合物，例如，GaN、AlN、InN，這些材料都有二種結晶形式：一種是立方晶系的閃鋅礦結構，而另一種是六方晶系的纖鋅礦結構。以藍光輻射為中心形成研究熱點的是纖鋅礦結構的氮化鎵、氮化鋁、氮化銦，而且主要是氮化鎵、氮化鋁、氮化銦的固溶體。這些材料的禁帶是直接躍遷型，因而有很高的量子效率。用氮化鎵、氮化鋁、氮化銦這三種材料按不同組份和比例生成的固溶體，其禁帶寬度可在2.2eV到6.2eV之間變化。這樣，用這些固溶體製造發光器件，是光電集成材料和器件發展的方向。

（1）InN和GaN

因為異質外延氮化物薄膜通常帶來大量的缺陷，缺陷損害了器件的性能。與GaN一樣，如果能在InN上進行同質外延生長，可以大大減少缺陷，那麼器件的性能就有巨大的飛躍。

自支撐同質外延GaN,AlN和AlGaN襯底是目前最有可能首先獲得實際應用的襯底材料。

（2）藍寶石(α-Al2O3)和6H-SiC

α-Al2O3單晶，即藍寶石晶體。(0001)面藍寶石是目前最常用的InN的外延襯底材料。其匹配方向為：InN(001)//α－Al2O3(001),InN[110]//α－Al2O3[100][11,12]。因為襯底表面在薄膜生長前的氮化中變為AlON,InN繞α－Al2O3(0001)襯底的六面形格子結構旋轉30°，這樣其失匹配度就比原來的29%稍有減少。雖然(0001)面藍寶石與InN晶格的失配率高達25%，但是由於其六方對稱，熔點為2050℃，最高工作溫度可達1900℃，具有良好的高溫穩定性和機械力學性能，加之對其研究較多，生產技術較為成熟，而且價格便宜，現在仍然是應用最為廣泛的襯底材料。

6H-SiC作為襯底材料應用的廣泛程度僅次於藍寶石。同藍寶石相比，6H-SiC與InN外延膜的晶格匹配得到改善。此外，6H-SiC具有藍色發光特性，而且為低阻材料，可以製作電極，這就使器件在包裝前對外延膜進行完全測試成為可能，因而增強了6H-SiC作為襯底材料的競爭力。又由於6H-SiC的層狀結構易於解理，襯底與外延膜之間可以獲得高質量的解理面，這將大大簡化器件的結構；但是同時由於其層狀結構，在襯底的表面常有給外延膜引入大量的缺陷的台階出現。

（3）鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)

MgAl2O4晶體，即鋁酸鎂晶體。MgAl2O4晶體是高熔點(2130℃)、高硬度（莫氏8級）的晶體材料，屬面心立方晶系，空間群為Fd3m,晶格常數為0.8085nm。MgAl2O4晶體是優良的傳聲介質材料，在微波段的聲衰減低，用MgAl2O4晶體製作的微波延遲線插入損耗小。MgAl2O4晶體與Si的晶格匹配性能好，其膨脹係數也與Si相近，因而外延Si膜的形變扭曲小，製作的大規模超高速集成電路速度比用藍寶石製作的速度要快。此外，國外又用MgAl2O4晶體作超導材料，有很好的效果。近年來，對MgAl2O4晶體用於GaN的外延襯底材料研究較多。由於MgAl2O4晶體具有良好的晶格匹配和熱膨脹匹配，(111)面MgAl2O4晶體與GaN晶格的失配率為9%，具有優良的熱穩定性和化學穩定性，以及良好的機械力學性能等優點，MgAl2O4晶體目前是GaN較為合適的襯底材料之一，已在MgAl2O4基片上成功地外延出高質量的GaN膜，並且已研製成功藍光LED和LD。此外，MgAl2O4襯底最吸引人之處在於可以通過解理的方法獲得激光腔面。

在前面的研究基礎上，近來把MgAl2O4晶體用作InN的外延襯底材料的研究也陸續見之於文獻報道。其之間的匹配方向為：InN(001)//MgAl2O4(111)，InN[110]//MgAl2O4[100]，InN繞MgAl2O4(111)襯底的四方、六方形格子結構旋轉30°。研究表明(111)面MgAl2O4晶體與InN晶格的失配率為15%，晶格匹配性能要大大優於藍寶石，(0001)面藍寶石與InN晶格的失配率高達25%。而且，如果位於頂層氧原子層下面的鎂原子佔據有效的配位晶格位置，以及氧格位，那麼這樣可以有希望將晶格失配率進一步降低至7%，這個數字要遠遠低於藍寶石。所以MgAl2O4晶體是很有發展潛力的InN的外延襯底材料。

（4）LiAlO2和LiGaO2

以往的研究是把LiAlO2和LiGaO2用作GaN的外延襯底材料。LiAlO2和LiGaO2與GaN的外延膜的失配度相當小，這使得LiAlO2和LiGaO2成為相當合適的GaN的外延襯底材料。同時LiGaO2作為GaN的外延襯底材料，還有其獨到的優點：外延生長GaN后，LiGaO2襯底可以被腐蝕，剩下GaN外延膜，這將極大地方便了器件的製作。但是由於LiGaO2晶體中的鋰離子很活潑，在普通的外延生長條件下（例如，MOCVD法的化學氣氛和生長溫度）不能穩定存在，故其單晶作為GaN的外延襯底材料還有待於進一步研究。而且在目前也很少把LiAlO2和LiGaO2用作InN的外延襯底材料。

（5）MgO

MgO晶體屬立方晶系，是NaCl型結構，熔點為2800℃。因為MgO晶體在MOCVD氣氛中不夠穩定，所以對其使用少，特別是對於熔點和生長溫度更高的InN薄膜。

（6）GaAs

GaAs(111)也是目前生長InN薄膜的襯底材料。襯底的氮化溫度低於700℃時，生長InN薄膜的厚度小於0.05μm時，InN薄膜為立方結構，當生長InN薄膜的厚度超過0.2μm時，立方結構消失，全部轉變為六方結構的InN薄膜。InN薄膜在GaAs(111)襯底上的核化方式與在α－Al2O3(001)襯底上的情況有非常大的差別，InN薄膜在GaAs(111)襯底上的核化方式沒有在白寶石襯底上生長InN薄膜時出現的柱狀、纖維狀結構，表面上顯現為非常平整。

（7）Si

單晶Si，是應用很廣的半導體材料。以Si作為InN襯底材料是很引起注意的，因為有可能將InN基器件與Si器件集成。此外，Si技術在半導體工業中已相當的成熟。可以想象，如果在Si的襯底上能生長出器件質量的InN外延膜，這樣則將大大簡化InN基器件的製作工藝，減小器件的大小。

（8）ZrB2

ZrB2是2001年日本科學家首次提出用於氮化物外延新型襯底。ZrB2與氮化物晶格匹配，而且其具有匹配的熱膨脹係數和高的電導率。主要用助熔劑法和浮區法生長。

自支撐同質外延襯底的研製對發展自主知識產權的氮化物半導體激光器、大功率高亮度半導體照明用LED，以及高功率微波器件等是很重要的。

對於製作LED晶元來說，襯底材料的選用是首要考慮的問題。應該採用哪種合適的襯底，需要根據設備和LED器件的要求進行選擇。

目前市面上一般有三種材料可作為襯底：

·藍寶石（Al2O3）

·硅(Si)

·碳化硅（SiC）

藍寶石襯底通常，GaN基材料和器件的外延層主要生長在藍寶石襯底上。藍寶石襯底有許多的優點：首先，藍寶石襯底的生產技術成熟、器件質量較好；其次，藍寶石的穩定性很好，能夠運用在高溫生長過程中；最後，藍寶石的機械強度高，易於處理和清洗。因此，大多數工藝一般都以藍寶石作為襯底。圖1示例了使用藍寶石襯底做成的LED晶元。圖1藍寶石作為襯底的LED晶元使用藍寶石作為襯底也存在一些問題，例如晶格失配和熱應力失配，這會在外延層中產生大量缺陷，同時給後續的器件加工工藝造成困難。藍寶石是一種絕緣體，常溫下的電阻率大於1011Ω·cm，在這種情況下無法製作垂直結構的器件；通常只在外延層上表面製作n型和p型電極（如圖1所示）。在上表面製作兩個電極，造成了有效發光面積減少，同時增加了器件製造中的光刻和刻蝕工藝過程，結果使材料利用率降低、成本增加。由於P型GaN摻雜困難，當前普遍採用在p型GaN上製備金屬透明電極的方法，使電流擴散，以達到均勻發光的目的。但是金屬透明電極一般要吸收約30%~40%的光，同時GaN基材料的化學性能穩定、機械強度較高，不容易對其進行刻蝕，因此在刻蝕過程中需要較好的設備，這將會增加生產成本。藍寶石的硬度非常高，在自然材料中其硬度僅次於金剛石，但是在LED器件的製作過程中卻需要對它進行減薄和切割（從400nm減到100nm左右）。添置完成減薄和切割工藝的設備又要增加一筆較大的投資。藍寶石的導熱性能不是很好（在100℃約為25W/（m·K））。因此在使用LED器件時，會傳導出大量的熱量；特別是對面積較大的大功率器件，導熱性能是一個非常重要的考慮因素。為了克服以上困難，很多人試圖將GaN光電器件直接生長在硅襯底上，從而改善導熱和導電性能。

硅襯底目前有部分LED晶元採用硅襯底。硅襯底的晶元電極可採用兩種接觸方式，分別是L接觸（Laterial-contact,水平接觸）和V接觸（Vertical-contact，垂直接觸），以下簡稱為L型電極和V型電極。通過這兩種接觸方式，LED晶元內部的電流可以是橫向流動的，也可以是縱向流動的。由於電流可以縱向流動，因此增大了LED的發光面積，從而提高了LED的出光效率。因為硅是熱的良導體，所以器件的導熱性能可以明顯改善，從而延長了器件的壽命。

碳化硅襯底碳化硅襯底（美國的CREE公司專門採用SiC材料作為襯底）的LED晶元電極是L型電極，電流是縱向流動的。採用這種襯底製作的器件的導電和導熱性能都非常好，有利於做成面積較大的大功率器件。採用碳化硅襯底的LED晶元如圖2所示。圖2採用藍寶石襯底與碳化硅襯底的LED晶元碳化硅襯底的導熱性能（碳化硅的導熱係數為490W/(m·K)）要比藍寶石襯底高出10倍以上。藍寶石本身是熱的不良導體，並且在製作器件時底部需要使用銀膠固晶，這種銀膠的傳熱性能也很差。使用碳化硅襯底的晶元電極為L型，兩個電極分佈在器件的表面和底部，所產生的熱量可以通過電極直接導出；同時這種襯底不需要電流擴散層，因此光不會被電流擴散層的材料吸收，這樣又提高了出光效率。但是相對於藍寶石襯底而言，碳化硅製造成本較高，實現其商業化還需要降低相應的成本。

三種襯底的性能比較前面的內容介紹的就是製作LED晶元常用的三種襯底材料。這三種襯底材料的綜合性能比較可參見表1。表1三種襯底材料的性能比較除了以上三種常用的襯底材料之外，還有GaAS、AlN、ZnO等材料也可作為襯底，通常根據設計的需要選擇使用。

1.襯底與外延膜的結構匹配：外延材料與襯底材料的晶體結構相同或相近、晶格常數失配小、結晶性能好、缺陷密度低；

2.襯底與外延膜的熱膨脹係數匹配：熱膨脹係數的匹配非常重要，外延膜與襯底材料在熱膨脹係數上相差過大不僅可能使外延膜質量下降，還會在器件工作過程中，由於發熱而造成器件的損壞；

3.襯底與外延膜的化學穩定性匹配：襯底材料要有好的化學穩定性，在外延生長的溫度和氣氛中不易分解和腐蝕，不能因為與外延膜的化學反應使外延膜質量下降；

4.材料製備的難易程度及成本的高低：考慮到產業化發展的需要，襯底材料的製備要求簡潔，成本不宜很高。襯底尺寸一般不小於2英寸。

當前用於GaN基LED的襯底材料比較多，但是能用於商品化的襯底目前只有兩種，即藍寶石和碳化硅襯底。其它諸如GaN、Si、ZnO襯底還處於研發階段，離產業化還有一段距離。

氮化鎵：

用於GaN生長的最理想襯底是GaN單晶材料，可以大大提高外延膜的晶體質量，降低位錯密度，提高器件工作壽命，提高發光效率，提高器件工作電流密度。但是製備GaN體單晶非常困難，到目前為止還未有行之有效的辦法。

氧化鋅：

ZnO之所以能成為GaN外延的候選襯底，是因為兩者具有非常驚人的相似之處。兩者晶體結構相同、晶格識別度非常小，禁帶寬度接近（能帶不連續值小，接觸勢壘小）。但是，ZnO作為GaN外延襯底的致命弱點是在GaN外延生長的溫度和氣氛中易分解和腐蝕。目前，ZnO半導體材料尚不能用來製造光電子器件或高溫電子器件，主要是材料質量達不到器件水平和P型摻雜問題沒有得到真正解決，適合ZnO基半導體材料生長的設備尚未研製成功。

藍寶石：

用於GaN生長最普遍的襯底是Al2O3。其優點是化學穩定性好，不吸收可見光、價格適中、製造技術相對成熟。導熱性差雖然在器件小電流工作中沒有暴露明顯不足，卻在功率型器件大電流工作下問題十分突出。

碳化硅：

SiC作為襯底材料應用的廣泛程度僅次於藍寶石，目前還沒有第三種襯底用於GaNLED的商業化生產。SiC襯底有化學穩定性好、導電性能好、導熱性能好、不吸收可見光等，但不足方面也很突出，如價格太高，晶體質量難以達到Al2O3和Si那麼好、機械加工性能比較差，另外，SiC襯底吸收380納米以下的紫外光，不適合用來研發380納米以下的紫外LED。由於SiC襯底有益的導電性能和導熱性能，可以較好地解決功率型GaNLED器件的散熱問題，故在半導體照明技術領域占重要地位。

同藍寶石相比，SiC與GaN外延膜的晶格匹配得到改善。此外，SiC具有藍色發光特性，而且為低阻材料，可以製作。