ATRP

1995 年中國旅美博士王錦山博士在卡內基-梅隆（Carnegie－Mellon) 大學做博士后研究時首次發現了原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，簡稱ATRP），實現了真正意義上的活性自由基聚合，引起了世界各國高分子學家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發明的聚合方法.　ATRP是當今高分子化學最前沿學科之一，為2008和2009年度諾貝爾化學獎提名熱門候選之一。

王錦山在比利時攻博期間（1989-1994），得於對活性聚合機理的深刻理解，開始設想將活性陰離子聚合原理，尤其是美國Akron大學Quirk教授提出的陰離子催化的甲基丙烯酸類單體基團轉移聚合（GTP）原理，即生成一個快速轉換的“活性（free ion）-休眠（silyl ketene acetal）”平衡體系，應用到應用更廣泛、商業價值更大的活性自由基聚合中。王博士設想，能否在活性自由基聚合中建立這樣一個類似的“活性（free radical）-　休眠（R-X）”體系快速轉換？什麼是R-X？什麼是催化體系？

一篇發表在美國化學會會刊（JACS）上的用自由基催化的SePh-基團轉移自由基加成反應（ATRA）文章（D. P. Curran,et al,Group Transfer Addition Reactions of Methyl (Phenylseleno)malononitrile to Alkenes,J. Am. Chem. Soc.1994,116,4279）使王博士產生了從自由基催化的SePh- 和 I-ATRA衍變成原子轉移自由基聚合（ATRP）的原始設想。當發現 I- 和 SePh-體系效果不好后，王博士從金屬催化的GTP和ATRA中得到靈感，終於於1994年底，成功地發現第一代ATRP引發催化體系。

就金屬催化的ATRP本身而言，從概念設計，到實驗證明，到ATRP名字及機理提出，均出自王錦山博士。

引發劑R-X 與Mnt 發生氧化還原反應變為初級自由基R·，初級自由基R·與單體M反應生成單體自由基R-M·，即活性種.

R-Mn·與R-M·性質相似均為活性種，既可繼續引發單體進行自由基聚合，也可從休眠種上奪取鹵原子，自身變成休眠種，從而在休眠種與活性種之間建立一個可逆平衡.

由此可見，A TRP 的基本原理其實是通過一個交替的"促活—失活"可逆反應使得體系中的遊離基濃度處於極低，迫使不可逆終止反應被降到最低程度，從而實現"活性"/可控自由基聚合.

ATRP聚合體系的引發劑主要是鹵代烷，苄基鹵化物，α-溴代酯，α-鹵代酮，α-鹵代腈等，另外也有採用芳基磺醯氯、偶氮二異丁腈等。RX的主要作用是定量產生增長鏈。α-碳上具有誘導或共軛結構的RX，末端含有類似結構的大分子（大分子引發劑）也可以用來引發，形成相應的嵌段共聚物。另一方面，R的結構應盡量與增長鏈結構相似。鹵素基團必須能快速且選擇性地在增長鏈和轉移金屬之間交換。Br和Cl均可以採用，採用Br的聚合速率大於Cl。

⑴適於ATRP的單體種類較多：大多數單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉移絡合物等均可順利的進行ATRP，並已成功製得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.

⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法進行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進入聚合物，隨著反應的進行，活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進入聚合物鏈，這樣就形成了共聚單體隨時間的延長而呈梯度變化的梯度共聚物

⑶適用於眾多工業聚合方法，如本體聚合，溶液聚合，和乳液聚合.

ATRP的最大缺點是過渡金屬絡合物在聚合過程中不消耗，難以提純，殘留在聚合物中容易導致聚合物老化和其他副作用。