生物表面活性劑

可降解的表面活性劑

生物表面活性劑是一種可降解的表面活性劑。生物表面活性劑不僅具有增溶、乳化、潤濕、發泡、分散、降低表面張力等表面活性劑所共有的性能,與其他通過化學合成或石油煉製法生產的表面活性劑相比,還具有無毒、可生物降解、生態安全以及高表面活性等優點,在石油領域具有廣闊的應用前景。生物表面活性劑作為生物表面活性劑毒性低,與人體和環境相容性好,具有良好的乳化、分散、增溶等特性,在石油鑽采等領域具有研究和開發價值,目前已應用於石油工業。

生物表面活性劑是微生物在一定條件下代謝過程中分泌出的具有一定表面活性的代謝產物,如糖脂、多糖脂、脂肽或中性類脂衍生物等。

特點


生物表面活性劑不僅具有化學表面活性劑具有的各種表面性能,而且還擁有下列優點:
1、適應範圍廣,幾乎可以用於各種領域;
2、分子結構類型多樣,部分類型具有許多特殊的官能團,表面性能優異;
3、生物毒性極低、對環境友好,100%可生物降解;
4、適用於極端溫度、pH和鹽度
除此之外,能稱得上生物表面活性劑它必須具備以下條件:
1、生物來源
生物表面活性劑是指微生物來源的表面活性劑,而非用化學合成方法製得的產品,其一般為某種功能微生物的代謝產物,經提純而得。
2、原料天然綠色
從工業化角度而言,生物表面活性劑一般採用糖或植物油等植物來源的原料作為主要碳源(少數使用醇類)。方便微生物利用,產率高,最主要是安全易得,成本相對較低。而科研方向有可能會採用礦物油來源的長鏈烷烴等。
3、“綠色”工藝
生物表面活性劑的生產工藝採用發酵+物理提取才是最“綠色”的保證,任何化學合成、或發酵后採用有機溶劑萃取的工藝都不能稱為“綠色”工藝。
雖然生物表面活性劑是“可生物降解的表面活性劑”,但“可生物降解表面活性劑”並非只有生物表面活性劑,最典型的當屬烷基糖苷(APG)。很多APG生產企業標稱產品為生物表面活性劑,而APG是完全的化學合成產品,只能稱為可降解綠色合成表面活性劑。
只有生物來源,採用天然原料,經“綠色”工藝生產的產品才可保證其低生物毒性及無化學殘留。

分類


生物表面活性劑包括許多不同的種類。依據他們的結構特徵和微生物來源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、中性脂以及聚合物表面活性劑。大部分已知的生物表面活性劑屬於糖脂類。

結構特徵


與合成表面活性劑相類似,生物表面活性劑的分子結構主要由兩部分組成:一部分是疏油親水的極性基團,如單糖聚糖、磷酸基等;另一部分是由疏水親油的碳氫鏈組成的非極性基團,如飽和或非飽和的脂肪醇及脂肪酸等。疏水基一般為脂肪醯基鏈,極性親水基則有多種形式,如中性脂的酯或醇官能團。

常見活性劑


1. 已工業化的生物表面活性劑
①槐糖脂
槐糖脂(sophorolipid)是由假絲酵母菌以糖和植物油等為碳源,經一定條件的發酵工藝產生的微生物次級代謝產物。其具有常規表面活性劑所具有的增溶、乳化、潤濕、發泡、分散、降低表面張力等通用性能,而且還具有無毒、100%可生物降解、耐溫、耐高鹽、適應PH範圍廣及對環境友好等特性。槐糖脂與常見的鼠李糖脂比,性能相近,分子量較大,屬一種低泡型表面活性劑,相比更適用於工業和民用清洗、化妝品等領域。
槐糖脂由親水性的槐糖( 2 個葡萄糖分子以β-1,2糖苷鍵結合) 和疏水性的飽和或不飽和的長鏈ω-( 或ω-1) 羥基脂肪酸兩部分構成。不同結構的槐糖脂具有不同的理化性質。槐糖脂主要兩種類型: 內酯型和酸型。
工業化生產的槐糖脂一般為混合結構產品,因發酵過程的不確定性,每批次的產品組成都會略有差異。如果經過提純處理,也只是酸型和內酯型兩類分開,除試劑用途外,通常很少有單一結構產品。
生物表面活性劑
生物表面活性劑
國內某公司生產的槐糖脂工業品↑↑↑
②鼠李糖脂
鼠李糖脂是由假單胞菌【一般採用銅綠假單胞菌(Pseudomonase)】產生的一種生物代謝產物,主要是以植物油為碳源經發酵工藝獲得。鼠李糖脂同樣是一種性能優良的生物表面活性劑,在科研領域是一種研究時間最長且熱門的生物表面活性劑。鼠李糖脂與槐糖脂比,性能相近,分子量較小,屬一種低泡型表面活性劑,相比更適用於要求低泡的工業和民用領域中。
鼠李糖脂同樣不是一種單一的結構,而是由很多種同族結構組成的混合物,在已知的報道中已經發現多達28種(另有說法為60種)不同結構的鼠李糖脂結構。其具備一般表面活性劑的基本特徵,其親水基團一般由1~2分子的鼠李糖環構成,憎水基團則由1~2分子具有不同碳鏈長度的飽和或不飽和脂肪酸構成。在生物合成過程中,這些基團之間可能相互鏈接而生成多種化學結構相近的同系物。研究表明,發酵產物中一般含有兩種主要類型的鼠李糖脂,學術界一般稱為單糖或雙糖結構,其一般結構為:
工業化生產的鼠李糖脂一般為混合結構產品,因發酵過程的不確定性,每批次的產品組成都會略有差異。除試劑用途外,通常很少有單一結構產品。
生物表面活性劑
生物表面活性劑
國內某公司生產的鼠李糖脂工業品↑↑↑
2. 其他類生物表面活性劑
① 海藻糖脂
一些結構的微生物海藻糖脂表面活性劑已經被報道過。在c-6和c-6′連接有分支菌酸的二糖海藻糖與大多數種類的分支杆菌、諾卡氏菌以及棒狀桿菌相關。分支菌酸是長鏈,α-支化-β-oh脂肪酸。不同來源的海藻糖脂從分支菌酸的大小和結構、碳原子個數以及不飽和度加以區分。由紅串紅球菌產生的海藻糖二分枝菌酸脂已被廣泛地報道。
② 脂肽和脂蛋白
大量含有十肽抗生素(短桿菌肽)和脂肽抗生素(多黏桿菌素)的環狀脂肽分別由短芽孢桿菌和多粘芽孢桿菌產生得到。由枯草芽孢桿菌atcc 21332產生的環狀脂肽表面活性劑是一種很強功效的生物表面活性劑。用地衣芽孢桿菌產生的幾種生物表面活性劑表現出了良好的協同作用和對溫度、pH值以及鹽的穩定性。Yakimov等人已經由地衣芽孢桿菌bas50生產了一種新型的脂肽表面活性劑----地衣多糖。
③ 脂肪酸、磷脂和中性脂
一部分細菌和酵母菌在正構烷烴中發酵產生了大量的脂肪酸和磷脂表面活性劑。在不動桿菌菌株h01-n中,產生了大量的磷脂醯基乙醇胺泡囊。研究者觀察到這些泡囊在水中能產生光學透明的正烷烴微乳液,從而證明了這些泡囊具有很強的表面活性劑性能。紅平紅球菌在正構烷烴中產生的磷脂醯基乙醇胺可以將水和十六烷界面張力降低至1mn/m以下,臨界膠束濃度(cmc)至30mg/l。
④ 聚合物表面活性劑
最好的用於研究的聚合物生物表面活性劑是生物乳化劑、甲殼素、甘露糖蛋白以及其它的多糖蛋白質複合物。Novonvenezia等人報道了alasan隔離體,它是一種含雜多糖蛋白質生物表面活性劑的陰離子丙氨酸,其分子量為1mda,由抗輻射不動桿菌ka-53產生。由抗輻射不動桿菌株產生的alasan是陰離子多糖和蛋白質的複合物。因為含有共價鍵連接的丙氨酸,所以這種alasan多糖是不尋常的。
蛋白質組分在複合物的結構和活性方面都扮演了重要的角色。甲殼素是一種胞外水溶性乳化劑,它由解脂假絲酵母菌產生,含有83%的碳水化合物和17%的蛋白質,其中的碳水化合物是葡萄糖、半乳糖、半乳糖胺和半乳糖醛酸等組成的雜多糖。Kitamoto等人在南極假絲酵母菌t-34中製備了兩種甘露糖赤蘚糖醇脂。

應用


生物表面活性劑產品因其性能良好,安全環保,在應用方向有廣闊的前景。但其工業化仍是起步階段,目前全球生物表面活性劑的用量不足全球所有表面活性劑用量的2%,主要原因是綜合成本較高,工業化技術還不是很完美。已知最主要的生物表面活性劑產品工業化及應用情況如下:
1. 槐糖脂
槐糖脂應該是已知工業化最早的生物表面活性劑,目前已經有工業化生產的包括中國、韓國、日本、比利時、德國、美國、法國的有關企業。但大部分企業並沒有將槐糖脂作為商品直接出售,而是開發成了終端應用品。比如日本、德國、法國、比利時的某些企業將產品直接作為一種保密成份,生產出化妝品、民用洗護用品等大量出售,這其中就有幾家是國際知名品牌。目前有直接商品銷售的只有中國和日本各一家企業,比較常見的產品規格為50%含量的產品。
槐糖脂產品工業化主要採用發酵工藝和物理提純技術,產品純凈度及濃度是現有工業批量產品中最高的。這主要是因為其發酵得率較高,提取容易。科研最高報道的發酵水平有400g/L,但工業化只能達到150-250g/L。
雖然這種生物表面活性劑的工業化起步較早,但由於被幾家大型國際企業保密使用,並未得以大面積應用於相關行業領域中。不過隨著生產企業的不斷增加及市場對環保產品的急迫需求,槐糖脂將很快得到廣范應用。
2. 鼠李糖脂
鼠李糖脂工業化相對較晚,目前有美國、中國、印度、加拿大幾家企業在生產,真正的工業化規模最大的企業在中國陝西西安。鼠李糖脂是科研方向的熱門,是未來最有可能替代現有石油基表面活性劑的產品。以目前的技術其工業化產品已經可以生產出高純度、定製型的鼠李糖脂,比較常見的工業化產品規格為鼠李糖脂純度95%、濃度50%的產品。
雖然鼠李糖脂的發酵過程比較難控制,發酵過程中其泡沫的量在發酵行業中極其罕見,而且從發酵到提取全程都是一個難題。但是隨著中國生物科技技術的不斷提高,現今已經解決了發酵過程的控制問題,可以高效的利用原材料,達到最大的轉化率。截止2017年文獻可查的發酵產率已經達到120g/L~150g/L左右。
生物表面活性劑鼠李糖脂含量
生物表面活性劑鼠李糖脂含量
3. 應用
生物表面活性劑可應用於石油、環保、醫藥、食品、化妝品、日用化工、家居護理、農業、飼料、水果保鮮等領域,可達到部分或完全替代化學合成表面活性劑使用。據已知的數據表明,槐糖脂和鼠李糖脂主要應用方向還是油田開採領域,化妝、洗護等高附加值的領域,還有部分應用於糧食增產、、飼料等行業。其他類生物表面活性劑多數還只是存在於實驗室和論文中,沒有大面積的應用。