離子導電

離子運動引起的固體導電現象，最早發現並付之應用的是上世紀末用摻雜氧化鋯所做的寬頻光源，通常稱之為能斯脫（Nernst）光源。在1935年左右取得重要進展是由於斯托克（Strock）發現AgI在146℃從低溫β相轉變為高溫α相時，電導率增加了3個數量級以上，達到1.3S/cm。其後發現以Ag 離子為載流子的複合碘銀化物都在較低的溫度有特別高的離子電導率，並在1961年合成了第一個具有類似於α一AgI的室溫快離子導體AgSI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自發現RbAgI室溫電導率達到0.27S/cm。同時，美國福特公司的Weber和Kummer發現以鈉離子為載流子的Beta－AlO在200－300℃有特別高的離子電導率（達10 S/m），有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。自此以後，國際上對快離子導體開展了極為廣泛的研究：一方面對已發現的快離子導體進行深入工作的同時，進一步探索新的離子導體；另一方面，從晶體結構、離子傳導機理及傳導動力學等角度進行廣泛研究，以期獲得高離子電導的結構條件及對快離子傳導理論獲得一個統一概括的認識。

1972年9月，“快離子遷移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作為一個國際會議名稱出現在義大利。1976年，相同名稱的國際會議在美國紐約GE公司研究和發展中心舉行，會上討論到離子導電材料有可能在新型電池和感測器上應用的問題。1979年在美國日內瓦湖城舉行的國際會議則試圖把基礎研究和實際應用相結合。自1981年在日本東京舉行的國際會議開始，會議名稱改為“固態離子學”（Solid State Ionies），該名稱一直沿用。與此同時，1980年創刊了國際性月刊“Solid State Ionics”（固態離子學）。1986年在新加坡舉行了亞洲地區第一屆固態離子學會議，它和前述的國際會議一樣，都是每兩年舉行一次。

國內在六十年代末開始以穩定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究。七十年代初開始以鈉Beta－AlO為隔膜材料的鈉硫電池的研究。此後也進行其它離子導體的研究，體現在1980年在黃山舉行的第一屆全國快離子導體學術討論會上有銀、鋰、鈉、氧和玻璃態等各類離子導體的學術論文。在以後每兩年舉行一次的全國會議上，無論文章的數量、質量或參加人數都逐年增加，研究範圍也逐漸擴大，並在某些方面獲得了應用。

如前所述，在六十年代後期，快離子導電現象已引起人們的重視。至七十年代中後期逐漸形成門類。1983年中國科學院上海硅酸鹽研究所林祖緩等編著快離子導體（固體電解質）一書，書中也分述了各類離子導體。

離子導電主要發生在離子固體中，離子在固體中通過晶格的缺陷（空穴）而進人穴位而發生導電。如圖所示。離子晶體中的熱缺陷主要有四種：正填隙離子、正空格點，負填隙離子和負空格點，以一價的離子晶體為例，正填隙離子帶電荷+e，正空格點帶電荷-e，負填隙離子帶電荷-e。負空格點帶電荷+e。設電場E的方向為正。這個電場的方向是從左指向右，相反的方向為負。則電場對各種缺陷的作用力的方向，各種缺陷的運動方向，以及它們產生的電流方向列於表中。由表可見離子晶體中四種缺陷所產生的電流方向都是正的，即電場的方向。在無電場的情況下，離子在晶體中以擴散方式取代晶格空位進行運動，這種運動是無序的，因而不給出凈的電荷流動。而各種缺陷的擴散也是無序的，因而不產生電流。在外電場作用下，離子取代空位沿電場方向運動的概率大大增加，如表所示，因而產生沿電場方向的離子電流。根據此機理可導出其電導率σ的公式：

式中：n一單位體積離子的數目；

z一離子的價數；

e一電子電荷；

K一玻耳茲曼常數；

T一絕對溫度；

D一擴散係數。

電導率和遷移數

離子導電和離子在晶體中的躍遷有關。電導率和擴散係數間的關係可由能斯特－愛因斯坦方程（Nernst－Einstein）導出：

式中σ為電導率，D為間隙原子的擴散係數，C為單位體積內的粒子數，Q為i離子所帶的電荷，K為波爾茲曼常數，T為絕對溫度。

由上式可推導出離子電導的重要方程－阿倫尼烏斯方程：

式中σ為指前因子，E為活化能，R為理想氣體常數，T為絕對溫度。

當導電物質中同時存在數種載流子時，i離子對總電導的貢獻可用離子遷移數t表示：

快離子導體的特徵

電導率相對於經典離子導體要高得多的材料，稱為“快離子導體”、“固體電解質”或“超離子導體”。為區別於超導材料，一般不用“超離子導體”這個名稱而只用前兩者。它們具有獨特的結構和電性特徵。

一、結構

快離子導體的晶體結構一般由兩套晶格所組成，一套是由骨架離子構成的剛性晶格，另一套是由遷移離子構成的亞晶格。在遷移離子亞晶格中，缺陷濃度可高達10 /cm ，以至於遷移離子位置的數目大大超過遷移離子本身的數目。這種少數離子統計分佈在大量位置上的狀態，造成了很高無序度，稱為亞晶格無序。這種無序狀態使所有離子都能遷移，增加了載流子濃度。同時還可以發生離子的協同運動，降低電導活化能，使電導率大大增加。

二、影響離子遷移的因素。

影響離子遷移的因素很多：

離子遷移通道的尺寸。一般相互連通的通道其瓶頸的尺寸應大於傳導離子和骨架離子半徑和的兩倍，但太大也不好。

遷移離子濃度需高，活化能需低。

一般說來，遷移離子在結晶學上不相等的位置在能量上應相近，這樣離子從一個位置到另一位置時越過的勢壘低，從而降低了活化能。

離子從一個位置遷移到另一位置時，必須通過一個或多個中間狀態，即一系列的配位多面體。配位數的大小直接影響離子遷移的難易。一般配位數愈小，離子愈易遷移。

不論是骨架離子或遷移離子，都希望能有較大的極化率，因為極化率表徵離子的可變形性，極化率高有助於離子遷移。

從化合物的穩定性角度出發，希望剛性骨架內具有較強的共價鍵，而骨架離子與傳導離子之間則希望是較弱的離子鍵，使傳導離子易於遷移。

氫離子導體

氫離子導體具有儲能的特點，它可以用於核能和太陽能的儲存，以及化學儲能。因此十分引人注目。例如，通過氫離子導體或者氫離子導體隔膜材料，可以用於燃料電池。像氫氧燃料電池，它是通過水解獲得的氫作為燃料而實現儲能的。燃料電池還有不同於其他電池的獨特特點，即是溫度越低輸出功率越高。

氫離子導體傳導機理是氫離子H （質子），沒有外層電子，半徑小，因而更容易與其他離子接近。如質子和水反應

當H O和HO接近時發生質子躍遷，因而造成質子導電。

氧離子導體

氧離子導體有熒石型和鈣鈦礦型氧離子導體。以ZrO為基的固溶體為熒石型結構的氧離子導體，它是1900年最早發現的。ZrO基固溶體的導電主要是O 離子。雖然它們的導電活化能高達0.65～1.10 ev，按離子導電材料的導電活化能<0。5這個指標來看，不能稱為離子導電材料，但由於它們在高溫下有比較高的O 離子電導，在科研和工業生產上已經得到實際應用。

氟離子導體

F 離子是最小的陰離子，只帶一個電荷，利於遷移，一些陽離子尺寸較大的氟化物有高的F 離子遷移率。例如，熒石結構的鹼土金屬氟化物，氟鈰礦結構的稀土金屬氟化物等。F 離子的遷移和離子導體類似，也是藉助於F 離子空位的移動。因此，也可採用摻雜異價氟化物的方法高氟離子導體的電導率。

高分子離子導體

高分子離子導體自20世紀80年代以來，取得了不少進展。高分子離子導體最早發現的是聚氧化乙烯和鹼金屬鹽組成的絡合物。已有多種高分子-金屬鹽，按高分子分有5類：

①主鏈型聚醚，以聚氧化乙烯（PEO）和聚氧化丙烯（PPO）-鹽為例，其室溫電導率為10 ~10 S/cm；

②聚酯型，主要有聚丁二酸二乙酯（PESC）和聚β一丙酸內酯（PLL）-鹽，其室溫電導率較PEO低；

③聚亞胺型，電導率也比PEO低；

④聚醚網路型，如PEO為骨架的交聯體與LiClO形成的絡合物30℃時電導率達10 S/cm；

⑤側鏈型聚醚，在高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚氧化乙烯-鹽，其室溫電導率可達10 ～10 S/cm（25℃）。

高分子離子導體的導電機理與陶瓷快離子導體也有不同之處。其離子不是在晶體空位中擴散和運動，而是在高分子鏈段中運動。高分子離子導體的電導率雖然比不上無機快離子導體的電導率高，且電導性與力學性能有矛盾，但是，它容易加工成大面積薄膜，優良的粘彈性有利於和固體電極材料的離子接觸，並有較好的化學穩定性，具有相當的實用價值。

1.固態離子選擇電極

氧離子選擇電極（氧敏感測器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧有關的其他物質的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測定中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測氯、溴、碘的濃度。

2.固體電化學器件

可作庫侖計測量電量，還可用作微電路的積分元件、定時器、電開關等。可做可變電阻器、電化學開關、電積分器、雙電層電容器等。

此外，利用Na 、Li 離子導體內某些離子的氧化一還原著色效應可製作對比度大、大面積顯示和記憶的電色顯示器。還可作電池隔膜材料。

3.全固體電池和電色顯示器的電解質

可用作高比能全固態蓄電池的電解質，光電化學電池的電解質和全固體電色顯示器的電解質。

1.研究更高的離子電導率的快離子導體特別是室溫高電導率的快離子導體，其中研究納米快離子導體是一個新的途徑，目標是使室溫電導率達到10 ~10 S/cm。

2.研究新型的高分子離子導體，高分子一鹽類的電導率很難超過10 S/cm（25℃），要設計具有隧道結構、層狀結構或高結晶度的高分子，並選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環）以便獲得寬而淺的勢阱，使其的導電機制類似於無機離子導體。

3.研究高分子單離子導體，這是指僅有單一陽（或陰）離子迅速傳導而無對離子遷移的高分子離子導體。我國研製的高分子鋰離子導體的電導率已達到10 S/cm，這對於不要陰離子遷移的鋰電池，是一個重要的材料。