烯醇硅醚

烯醇硅醚

/ DMF TMSCl

基本介紹


合成
烯醇硅醚一般由用含硅-鹵鍵的化合物(如氯硅烷)與醛、酮在弱鹼存在下反應或捕獲醛、酮去質子化生成的烯醇負離子得到。
1、使用 TMSCl/Et3N/DMF體系製備
在 Et3N / DMF 體系中,用醛酮與 TMSCl 反應生成三甲硅烯醇醚。用叔丁基二甲基氯硅烷也可以得到相應的叔丁基二甲基硅基烯醇醚。 Si-O鍵鍵能很高,羰基化合物與三甲氯硅烷反應時,不需加入強鹼,羰基化合物中少量存在的烯醇式就可以與三甲基氯硅烷反應,而反應后只要用弱鹼如三乙胺處理,便可得到烯醇硅醚。氯硅烷中的硅原子對氧有高度的親電性。該反應可能的機理有如下兩種:不對稱酮與三甲基硅基化合物作用時產生兩種烯醇硅醚的混合物,並以熱力學控制產物即較穩定的多取代烯烴為主要產物。對於有些酮類樟腦就不能用三甲基氯硅烷,而需要採用三氟甲磺酸三甲硅基酯(CF3SO3SiMe3)作為生成烯醇硅醚的試劑。
2、使用強鹼/TMSCl體系製備
用非親核性的強鹼如LDA或NaHMDS,與酮作用生成相應的烯醇負離子,並用 TMSCl 捕獲它,也可以製得烯醇硅醚。如果酮是不對稱酮,則主要生成動力學控制的產物。例如,三甲硅烯醇醚可由三甲基氯硅烷與用LDA處理酮后產生的烯醇負離子作用得到:
3、金屬還原法
酯與金屬鈉、TMSCl在甲苯中反應,生成酯的雙分子還原產物——烯二醇的雙硅醚,此雙硅醚又可在酸性條件下水解得到偶姻縮合產物:此外也可以通過α,β-不飽和羰基化合物的1,4-硅氫化反應或羥基硅烷的Brook重排反應製取烯醇硅醚。
編輯本段反應
水解:生成相應的羰基化合物,硅基最終轉變為六甲基二硅氧烷:鹵化:生成α-鹵代酮烷基化:烯醇硅醚在路易斯酸四氯化鈦存在下與叔鹵代烴反應,生成α-烴基酮:若反應物是伯鹵代烴,須先將烯醇硅醚轉化為烯醇負離子鋰鹽,才能順利地在α-位上發生烷基化:向山羥醛反應:先將某一酮製成三甲硅基烯醇醚,再與另一分子酮發生羥醛反應,可得到預期的β-羥基酮,並且避免了交叉縮合的眾多副產物的產生: Diels-Alder反應:烯醇硅醚中的三甲基硅基的供電性有利於雙烯體的D-A反應。Danishefsky雙烯就是作為雙烯體參與D-A反應的烯醇硅醚的一個例子。 Rubottom氧化反應:被MCPBA氧化得到硅基保護的α-羥基酮: Saegusa氧化反應:某些烯醇硅醚被乙酸鈀(II)氧化為α,β-不飽和羰基化合物。
烯酮硅基縮酮
烯酮硅基縮酮(Ketene silyl acetal)是一類有 R-C=C(OSiR3)(OR') 結構的烯醇硅醚,其親核性比普通的烯醇硅醚更強,可以較快地與α,β-不飽和羰基化合物起反應。 Ireland-Claisen重排反應:烯酮硅基縮酮發生[3,3]σ遷移反應重排,水解后得到γ,δ-不飽和羧酸。