異戊橡膠

異戊橡膠〖polyisoprene〗由異戊二烯合成的一種橡膠，最接近天然橡膠，而耐水性，電絕緣性超過天然橡膠。全名為順-1，4-聚異戊二烯橡膠。由異戊二烯製得的高順式(順-1，4含量為92%～97%)合成橡膠，因其結構和性能與天然橡膠近似，故又稱合成天然橡膠。它是一種綜合性能很好的通用合成橡膠，主要用於輪胎生產，除航空和重型輪胎外，均可代替天然橡膠。但它的生膠強度、粘著性、加工性能以及硫化膠的抗撕裂強度、耐疲勞性等均稍低於天然橡膠。

異戊橡膠的生產有兩種流程:

①用齊格勒-納塔催化劑，以己烷(或丁烷)作溶劑的連續溶液聚合流程。這一流程首先由美國固特異輪胎和橡膠公司於1963年實現工業化。過程包括：催化劑（四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦－聚亞胺基鋁烷）製備、聚合、脫除催化劑殘渣、脫水乾燥及成型包裝。在單釜容積為40～50m3的3～6台串聯釜中進行聚合。操作工藝參數為：單體濃度12％～25％，聚合溫度0～50°C，反應時間3～5h，轉化率可達80％～90％，所得生膠的門尼粘度為80～90，凝膠含量＜1％，異戊橡膠的順-1,4含量＞95％。

②用鋰或烷基鋰(RLi)為催化劑，以環己烷(或己烷)作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國殼牌公司於1962年採用固特里奇化學公司的專利首先實現工業化，所得異戊橡膠的順-1,4含量為92％～93％。因鋰系催化劑用量少，轉化率高，故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘渣工序。與連續溶液聚合相比，該工藝對原料純度要求高，聚合條件更需嚴格控制，所得異戊橡膠的性能稍差。

1974年，中國首次發表了用環烷酸稀土－三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實驗結果，之後進行了催化劑篩選、聚合物結構和性能、以及中間試驗開發工作，這種稀土催化劑可在加氫汽油中製得順-1,4含量高達94％以上的異戊橡膠，是一種有工業化前途的新型催化劑體系。

制約中國橡膠工業發展的重要瓶頸是橡膠，尤其是天然橡膠供應緊張，價格居高不下。受地理條件的限制，我國天然橡膠生產增速緩慢。據預測，我國天然橡膠年產量最多可增加70多萬噸，難以滿足國內橡膠工業高速發展的需求；但合成橡膠產量卻隨中國石油化工的發展而增加。合成橡膠主要品種中，我國已能生產丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等膠種，惟有異戊橡膠的生產仍是個空白；而上述合成橡膠品種均不能完全取代天然橡膠，只有異戊橡膠可以替代天然橡膠。如何改善橡膠工業重要原料-天然橡膠的"無米之炊"現狀，成為業界普遍關注的問題。我國橡膠年消耗量超過310萬噸，居世界首位。預計到2010年，將超過500萬噸，年均增長5.5%以上；2015年將超過600萬噸，可保持4%的增速。為了彌補國內天然橡膠資源的不足，近兩年我國每年進口天然膠100萬噸以上。預計今後我國年進口天然膠將超過200萬噸，佔世界天然膠總資源的20%以上。

另外，從我國輪胎行業的發展來看，國內全鋼載重於午胎某些部件所需的異戊橡膠均從俄羅斯引進，進口量已超過1萬噸，價格也在逐步攀升。在初期價格較低時，斜交胎也曾使用過進口異戊橡膠，輪胎生產企業獲得了較好效益。如果異戊橡膠以20%的比例取代天然橡膠，配方工藝無需調整就可以順利使用，僅以輪胎行業2010年消耗橡膠250萬噸計，異戊橡膠消耗量可達50萬噸，即可減少50萬噸天然橡膠進口量，於國於民都非常有利。俄羅斯在輪胎生產中50%使用異戊橡膠，如果國內達到這個比例，異戊橡膠的需求量更大。因此，我國應從戰略高度鼓勵國內橡膠行業積極開發異戊橡膠，並形成規模化生產。

異戊二烯廣泛用於生產各種聚異戊二烯彈性體(異戊橡膠、SIS等)，它也可以用作嵌斷共聚物的共聚單體，生產粘合劑和增粘劑。

異戊二烯單體生產技術主要有：俄羅斯雅羅斯拉夫的異戊烷兩步脫氫法，荷蘭殼牌公司的乙烯裂解和催化裂化副產異戊烯催化脫氫法，俄羅斯雅羅斯拉夫的異丁烯-甲醛兩步合成法，日本可樂麗公司的異丁烯-甲醛兩步法，義大利斯納姆公司的乙炔丙酮法，美國固特里奇公司的丙烯二聚法，美國阿爾科化學公司的乙烯裂解副產異戊二烯乙腈抽提法，日本瑞翁公司的乙烯裂解副產異戊二烯二甲基甲醯胺抽提法等。上述諸多生產技術中，最具發展前景的是綜合利用C5餾分。C5餾分組成複雜，富含雙烯烴及單烯烴，其雙烯烴含量較高。由於我國未能建成C5分離的工業裝置，限制了分離后綜合利用C5的發展，使科研開發難於進入工業試驗階段，不能生產附加值更高的產品，使得大部分的C5餾分資源沒有得到很好的利用，均被作為燃料使用。目前我國的裂解C5餾分已經超過100萬噸/年，充分利用好這部分資源對降低乙烯成本，獲得高附加值的產品，提高經濟效率具有重要的意義。

世界上順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的生產技術主要有：俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝，美國固特里奇工藝，義大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠按其催化體系基本分為三大系列：即鋰系、鈦系、稀土體系。到目前為止，異戊橡膠的生產主要採用前兩種催化體系，且經過幾十年的發展，技術相對成熟。中國於1966年由吉化研究院和長春應用化學研究所共同開發出鈦系異戊橡膠。

對於稀土催化體系，列寧格勒合成橡膠研究院用稀土元素Nd(釹)代替原聚合催化劑中的Ti製成了新一代催化劑，可使生膠順式-1，4-異戊橡膠的含量提高，避免產生不溶物。生膠平均相對分子質量大、分佈窄、硫化加工時間短、催化劑用量少，但費用較高。這種催化劑從20世紀80年代末中試，巴什基利亞合成橡膠100噸/年裝置上進行工業試驗。1970年開發出稀土催化異戊橡膠，並在吉化建立了500噸/年中試裝置，經長時間運轉，提供了幾十噸產品。該技術於1973年在燕山石化萬噸級順丁橡膠裝置上進行放大及工業考察試驗，1975年通過部級初步定型鑒定，1987年完成1.3萬噸/年異戊橡膠裝置基礎設計，同年稀土催化合成異戊橡膠技術通過原化工部技術鑒定。1992年，上海高橋石化也提出了建設1萬噸/年異戊橡膠裝置的預可行性報告。北京橡膠工業研究設計院從20世紀60年代開始，對異戊橡膠也進行了大量研究，己初步形成了一套應用技術。儘管有關部門對異戊橡膠項目先後進行過多次論證，但至今異戊橡膠生產在國內還是空白，爭論的焦點主要有二：一是C5收集困難；二是異戊橡膠價格能否與天然橡膠競爭。面對巨大市場商機，許多國外企業已開始著手擴大異戊橡膠生產能力，擴建聚異戊二烯生產線。我國具有稀土異戊橡膠的合成技術，也應將發展異戊橡膠提上日程。

2013年稀土異戊橡膠在輪胎應用方面取得重大突破。首次以50%稀土異戊橡膠工業化產品替代天然橡膠成功應用於全鋼載重子午線輪胎。

全鋼載重子午線輪胎因其使用環境苛刻，胎面膠以往都採用100%天然橡膠，普通的異戊橡膠產品不能滿足全鋼胎的工藝和使用要求。中國天然橡膠資源匱乏，全鋼載重民用、軍用輪胎過度依賴進口原料是我國輪胎和國防工業發展的不安定因素。本次輪胎試製的成功，不僅大大增加了中國戰略資源的自給率，也為中國輪胎的應用技術帶來重大變革，標誌著中國異戊橡膠產品的應用研發能力已躋身世界一流水平。

此次輪胎試製採用的稀土異戊橡膠是中科院長春應化所高性能合成橡膠工程技術中心研發的新一代技術產品。在以往產品的基礎上，通過提高稀土催化異戊橡膠分子微觀結構的可控性結合流變行為研究和輪胎應用研究等技術創新，使產品的分子結構和硫化加工性能更接近於天然橡膠。經中國橡膠工業協會檢測中心認為，產品具有如下創新點：硫化速率與天然橡膠同步，解決了國內外異戊橡膠較天然橡膠滯后，天然橡膠的替代率難以提高的問題；基本性能超過國外同類產品（俄羅斯稀土異戊橡膠）水平，是國內外應用性能最接近天然橡膠的異戊橡膠；在全鋼載重子午線輪胎實際生產中，以50份替代天然橡膠，無需改變生產配方和工藝，各項指標均符合輪胎企業實際生產要求和國家各項輪胎標準。

異戊橡膠50%替代天然橡膠的輪胎試製成功，開闊了稀土異戊橡膠的市場空間，對於加快我國稀土異戊橡膠生產技術水平和產能的提高，解決我國天然橡膠資源短缺，增加我國戰略資源的自給率具有重要的意義。

（a）隨著燕山、上海、揚子、齊魯、吉化等大型乙烯裝置的擴建投產以及國外大型石化企業在國內投資建廠(如上海賽科等)，到2010年，我國乙烯生產能力有望達到1200萬噸/年。30萬噸/年乙烯裝置可以提供3萬噸/年異戊橡膠的C5原料，國內C5資源將更加豐富。如果國家對異戊橡膠的發展再給予稅賦支持，確保異戊橡膠售價低於天然橡膠或與之持平，將有利於異戊橡膠的推廣應用，困擾我國異戊橡膠發展的第二個焦點問題也將解決。同時根據國外對裂解C5餾分分離利用的經驗，綜合利用裂解C5餾分，不僅大大降低乙烯的生產成本，還可以大力發展附加值高的精細化工產品，提高經濟效益；

（b）我國乙烯裝置分佈相對分散，國內C5資源集中困難，如果按東北、京津、上海三個地區進行集中利用，就可以擴大聚異戊二烯的生產規模；

（c）依託國內科研院所，開發出新型均相催化體系，改善稀土異戊橡膠的性能，達到鈦系異戊橡膠的水平。